专利名称：一种转化混合醇的装置和方法
一种转化混合醇的装置和方法技术领域
本发明属于等离子体合成化学领域，涉及一种甲醇、乙醇混合物直接制备高碳醇及多元醇的新方法。
背景技术：
甲醇、乙醇都是重要的基本有机化工原料，用途广泛。可以分别用于合成二甲醚、 烯烃、氢气、汽油、碳酸酯、芳烃、乙醛、乙酸、丙酸、二丁基醚、乙酸乙酯、二甲醚、乙酸乙烯等。由于煤炭资源丰富，煤制甲醇工业发展迅速，产能大，因此，从甲醇出发，制取各种高附加值的化工产品具有广阔的前景；而乙醇可以由生物质转化得到，因此，作为一种新型的、 可再生的清洁能源也越来越受到广泛的关注。
以下一些专利、公开文献报道了等离子体放电甲醇转化的研究，如
专利CN101139725(申请号 200710029739. 5 申请日 2007-08-16)披露了一种辉光放电电解甲醇溶液制甲醛的方法。其技术特征是以甲醇和水为原料，加入一定量的辅助电介质，经辉光等离子体放电制得甲醛。产物中的副产物主要是氢气，没有产生乙醇，丙醇和乙二醇。
公开文献《高等学校化学学报》，VOL. 16，No. 8，1995，1298-1300.报道了一种微波诱导低级醇的等离子体化学反应的方法。其特点是使用表面波管微波等离子体发生器研究了甲醇、乙醇、正丙醇、和异丙醇在等离子体态时的化学反应行为，上述醇类在等离子体反应中的主要产物为C2H4，C3以上产物的量低于10%，几乎没有高碳烃类产生。
公开文献《第二届国际氢能论坛青年氢能论坛》，2003,77-81.报道了一种冷等离子体放电甲醇制氢的方法。其特点是在常温常压下利用电晕放电等离子体反应器分解甲醇，产氢量达到50ml/min，能效达到1. 5mmol/KJ,甲醇的最高转化率达80%，产物中还有少量的一氧化碳和痕量的乙醇、丙醇、乙二醇生成。
公开文献《化工学报》，VOL. 55, No. 12，2004，1989-1993.报道了一种电晕放电等离子体甲醇分解制氢的方法。其特点是分别使用直流及交流电晕放电考察了甲醇分解的效果，在交流电的正弦波和三角正弦波对甲醇的转化非常有效，转化率可达70%以上，制氢速度可达50ml. mirT1，同时提到反应产物中有痕量乙二醇。
公开文献《化工学报》，VOL. 57，No. 6，2006，1432-1437.报道了一种液相辉光放电等离子体重整低碳醇水溶液制氢的方法。其特点是以低碳醇水溶液为等离子体重整介质， 醇分子在阴极等离子体层表现出明显高于水分子的反应活性，反应产物主要为H2,并伴有 CO和(X)2生成，未提到乙二醇产物。
公开文献《物理化学学报》，2007，23 (6) =835-840.报道了一种甲醇溶液辉光放电等离子体电解的方法。其特点是分别以阳极、阴极辉光放电电解甲醇溶液，其主要产物是氢气和甲醛，还有少量一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、1，3，5，-三噁烷和水等，未提到乙二醇产物。
公开文献《现代化工》，2007，6，374-377.报道了一种甲醇溶液辉光放电等离子体电解的方法。其特点是使用辉光放电电解甲醇溶液，电解主要产物是氢气，还有少量的一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、1，3，5，-三噁烷和水等，气相产物中氢气的摩尔分数在86%以上，未提到乙二醇产物。
公开文献J. Appl. Phys. 78 (5)，1995，3451-:3456.报道了一种等离子体放电辅助转化甲醇和三氯乙烯的方法。其特点是使用介质阻挡及脉冲电晕两种放电反应器，在等离子体放电的条件下将甲醇转化成一氧化碳和二氧化碳。
公开文献ht. J. Hydrogen Energy, 1999, 24, 341-350.报道了一种等离子体甲醇转化的方法。其特点是用电弧放电热等离子体发生器，以被激发的空气为等离子气处理甲醇，在甲醇转化率为50%时，转化能耗为^kJ/molCH30H，而在转化率达到100%时，能耗则为52^kJ/molCH30H，反应主产物为H2和⑶，另外还有少量的CH4、CO、H2O产生。
公开文献IEEE TRANSACTIONS ON INDUSTRY APPLICATIONS, VOL. 39,NO. 2,MARCH/ APRIL2003, 340-345.报道了一种冷等离子体转化甲醇制氢的方法。其特点是使用两种不同的反应器铁电填充床反应器及无声放电等离子体反应器，在不同的反应条件下实现了甲醇的转化，后者的产氢效率低于前者，反应产物中没有提及乙二醇的生成。
公开文献Chinese Chemical Letters. VOL. 14，No. 6，2003，631-633.报道了一种电晕放电甲醇分解制氢的方法。其特点是在室温下使用电晕放电转化液体甲醇产生氢气， 甲醇溶液中水的含量对反应有显著的影响，当水含量从1. 0%增加到16. 7%时，甲醇的转化率从0. 196提高到0. 284mol/h,同时，文献中提到随着含水量的增加，乙二醇副产物的收率从0. 0045增加到0. 0075mol/h，但总量很少。
公开文献Chemistry Letters. VOL. 33, No. 6, 2004, 744-745.报道了一种电晕放电等离子体分解甲醇制氢的方法。其特点是分别使用直流及交流电晕放电进行甲醇等离子体分解制取氢气，其中交流电晕放电能获得较高的产氢速率，其制氢能耗低于0. 02 / Ncm3H2，文献中未提及乙二醇的生成。
公开文献IEEE TRANSACTIONS ON INDUSTRY APPLICATIONS. VOL. 40，No. 6，2004， 1459-1466.报道了一种冷等离子体重整甲醇的方法。其特点是分别使用铁电填充床反应器及无声放电反应器考察了队携带的甲醇在冷等离子体中的转化情况，并考察了电压性质对放电反应的影响。H2、C0、(X)2是甲醇放电的主要反应产物，在不同甲醇转化率的条件下获得的产物基本相同，与反应器类型及频率变化无关，文中未提及乙二醇的生成。
公开文献 JSME International Journal, Series B，VOL. 48，No. 3，2005，432-439. 报道了一种冷等离子体分解甲醇的方法。其特点是使用DBD产生冷等离子体流，在空气气氛下分解甲醇，提出OH是分解甲醇的重要自由基，但未提及产物中有乙二醇生成。
公开文献AIChEJournal，VOL. 51，No. 5，2005，1558-1564.报道了一种等离子体甲醇氧化的方法。其特点是在队和A存在条件下分别使用DBD反应器、DBD反应器/Al2O3 催化剂及CTP反应器进行甲醇等离子体氧化转化研究，其产物为HCH0，CO及CO2，其中，在 DBD反应器中HCHO为主要氧化产物，在DBD反应器/Al2O3催化剂及CTP反应器中CO为主要氧化产物，但在三种情况下均未提及有乙二醇生成。
公开文献INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, 34 (2009), 48-55.报道了一种辉光放电等离子体电解甲醇溶液的方法。其特点是分别使用阴极辉光放电、阳极辉光放电电解甲醇溶液，电解主要产物是吐和HCH0，并且随着甲醇溶液浓度的增加氢气的收5率增加，未提及产物中有乙二醇生成。
公开文献J. Phys. Chem. A，VOL. 114，No. 11，2010，4009-4016.报道了一种等离子体分解甲醇的方法。其特点是在大气压介质阻挡放电条件下分解甲醇，对比了两种不同等离子体反应器结构，考察了电极表面粗糙度、及不同的填充电解质(Al2O3或BaTiO3)对甲醇转化率的影响。其放电主要产物为氢气和一氧化碳，没有长碳链的碳氢化合物及焦炭产生。
公开文献INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY. 35，2010，9637-9640.报道了一种等离子体甲醇转化制氢的方法。其特点是使用一种一段式、非催化、大气压微波等离子体反应器进行甲醇的转化。在输入甲醇摩尔分数为3. 3%的条件下，当输入功率从 800增加到1400W时，H2的选择性从77. 5%提高到85. 8%，其含碳副产物的选择性依CO > 炭黑> C2H2 > CH4 > CO2 C2H4顺序逐次降低，反应产物中未提及乙二醇的生成。
以下专利、公开文献报道了等离子体放电乙醇转化技术，如
专利CN1884232(申请号 200610019149. X 申请日 2006-05-26)披露了一种乙醇催化脱水制取乙烯的微波化学方法。其技术特性是使乙醇在微波辐照下经脱水催化剂催化脱水生成乙烯，采用的催化剂为分子结构符合通式Hn+2Pn03n+l，式中η为正整数的磷酸、 焦磷酸、多聚磷酸，或为它们的乙酯，这些磷化合物可以单独使用，也可以混合使用他们之中的两种或多种成分的组合。
专利CN101024488(申请号 200710051240. 4 申请日 2007-01-11)披露了一种含水乙醇制备富氢混合气的方法。其技术特征是将乙醇溶液雾化后导入高频高压电源所形成的强电离等离子体场中进行重整，从而得到富氢混合气，产物中没有提到醇类物质。
专利CN101U6163(申请号 200710029701. 8 申请日 2007-08-14)披露了一种辉光放电电解乙醇溶液制备乙醛的方法。其技术特征是将乙醇和水按1 0 15的体积比混合成溶液，溶液中添加电解质至溶液的电导率达0. 005 50000S. M-I，将配好的溶液置于辉光放电电解器中进行电解反应，产物为乙醛和氢气，没有醇类物质生成。
公开文献《高等学校化学学报》，Vol. 16，No. 8，1995，1298-1300.报道了一种微波诱导低级醇的等离子体化学反应的方法。其特点是使用表面波管微波等离子体发生器研究了甲醇、乙醇、正丙醇、和异丙醇在等离子体态时的化学反应行为，上述醇类在等离子体反应中的主要产物为C2H4，C3以上产物的量低于10%，几乎没有高碳烃类产生。
公开文献APLLIED PHYSICS LETTERS. Vol. 85, No. 18,2004,4004-4006.报道了一种微波等离子体放电转化乙醇的方法。其特点是使用表面波管微波等离子体反应器在适当压力、室温下进行乙醇及乙醇-水混合液的等离子体转化研究，反应的主产物是H2、CO、 CO2、碳，没有醇类物质生成。
公开文献Chemical Engineering Journal. Vol. 106，2005，241-247.报道了一种冷等离子体在低温、大气压下转化乙醇蒸汽的方法。其特点是采用50Hz的正弦交流电进行放电反应，反应产物主要是H2、C0、C02，此外还有少量的CH4、C2H4、C2H2、C2H6，产物分布随放电功率及乙醇/水比例不同有所差异，反应产物中无醇类物质生成。
公开文献Chem. Commun. Vol. 78，2005，78-79.报道了一种低能脉冲放电重整乙醇蒸汽的方法。其特点是采用低能脉冲放电及碳纤维电极在室温下进行乙醇蒸汽放电转化， 主要产物是H2，此外还有CH4、C0、C02、C2H4、C2H6产生。其中H2的生成速率及乙醇的消耗速率随注入功率的增加而增加，含碳产物的选择性随乙醇/水混合物的比例不同而有所不同，反应产物中没有提到醇类物质。
公开文献《武汉理工大学学报》，Vol. 28，Supp 1. II，2006，54-57.报道了一种等离子体放电乙醇重整制氢的方法。其特点是利用介质阻挡放电产生的低温等离子体对含水乙醇进行重整，其表现出貌似辉光的较为均勻的放电形貌，放电产物中的主要成分有 H2, CO、CH4, CO2, C2H4, C2H6 等，所占比例分别为 58. 37%,23. 34%,6. 53%U. 58%U. 70%, 1. 36%。
硕士论文《低压下C2和C3醇介质阻挡放电产生等离子体的探测》，2007.报道了一种介质阻挡放电等离子体转化C2、C3醇的方法。其特点是利用介质阻挡放电进行乙醇等离子体转化，其产物为c2H4、H2CO, C2H2O(乙烯酮)、C2H4O(乙醛)、苯、亚甲基环戊二烯，反应产物中未提及醇类物质的生成。
公开文献JETP Letters. Vol. 88，No. 2，2008，99-102.报道了一种非平衡气体放电等离子体转化乙醇的方法。其特点是使用非平衡等离子体气体放电转化乙醇，产物主要为 H2，并研究了空气的引入对生成氢气浓度的影响，结果发现空气的引入不利于氢气的产生。
公开文献J. Phys. D :Appl. Phys. Vol. 41，2008，1-7.报道了一种辉光放电等离子体电解乙醇溶液的方法。其特点是使用辉光放电等离子体电解乙醇溶液，放电产物主要是H2和乙醛，还有少量CO2产生。研究了放电电压、放电极性及乙醇浓度对放电的影响，发现阴极辉光放电比阳极辉光放电氢气收率更高，阴极辉光等离子体电解产物中吐浓度超过 80%，反应产物中未提及醇类物质。
公开文献 Proceedings of the 6th International Conference on Applied Electrostatics. 2008,154-156.报道了一种冷等离子体转化乙醇的方法。其特点是采用冷等离子体转化乙醇，反应主要产物为H2,其次是C0，还有少量CH4、CO2, C2H4, C2H6等生成， 反应产物中未提及醇类物质。
公开文献Ukr. J. Phys. Vol. 53，No. 5，2008，409-413.报道了一种等离子体转化乙醇-水混合物的方法。其特点是采用等离子体放电的方法在“液膜通道”(liquid-wall gas channel)通道转化乙醇制合成气，气体产物的主要组分为H2, CH4、C2H4、⑶，其次还有少量CO2、C2H6, C2H2生成，反应产物中未提及醇类物质。
公开文献IEEE TRANSACTION ON PLASMA SCIENCE. Vol. 36，No. 6，2008，2933-2939. 报道了一种在等离子体液相体系转化乙醇的方法。其特点是在基于放电的动态等离子体-液体系统转化乙醇水溶液制合成气，气体产物的主要组分为H2、C0，其次还有少量CH4、 C2H2,C2H4,C2H6生成，其中H2产率随放电功率增加而增加，当乙醇/水等比例时H2收率达到最大值。
公开文献PROBLEMS OF ATOMIC SCIENCE AND TECHNOLOGY. Vol. 4，2008，159-162.报道了一种等离子体转化乙醇蒸汽的方法。其特点是采用等离子体放电转化空气/乙醇蒸汽/水的混合物，产物的主要组分为H2、CO、CH4、C2H4、C2H6。实验发现当乙醇/水等比例时产氢量是最大的，氢气的产量随放电功率的增加线性增加。
公开文献TechnicalPhysics Letters. Vol. 35. No. 5，2009，449-451.报道了一种非平衡等离子体气体放电转化空气/乙醇/水蒸汽混合气的方法。其特点是采用新型的等离子反应器转化空气/乙醇/水蒸汽混合气制氢，产生氢气的浓度与放电电流成正比，并随内电极间隙中气体流动速率的增加而降低。
公开文献PROBLEMS OF ATOMIC SCIENCE AND TECHNOLOGY. No. 1,2009,128-130. 报道了一种等离子液相体系转化乙醇的方法。其特点是在低温下使用非平衡等离子体转化乙醇/水混合物制合成气，其主要放电产物为H2、C0，其次还有少量CH4、CO2, C2H2, C2H4, C2H6生成，产物中没有提到醇类物质。
公开文献《南京航空航天大学学报》，Vol. 41，No. 6，2009，819-822.报道了一种含水乙醇等离子体重整制氢的方法。其特点是用建立数学模型的方式，模拟了乙醇等离子体裂解的关键路径，并与实验结果进行对比。结果表明乙醇等离子体重整制氢中乙醇分子4 种化学键的断裂具有同等机会。
公开文献《武汉理工大学学报》，Vol. 33，No. 5，2009，928-931.报道了一种含水乙醇低温等离子体重整制氢的方法。其特点是利用锯齿形电极结构介质阻挡放电等离子体对乙醇进行重整制氢，得到的气态产物有H2、⑶、CH4, CO2, C2H4, C2H6等，在乙醇体积分数为 75%、放电间距为2. 0mm，频率为10. 5kHz，注入功率为MOW的条件下，得到重整率为65%， 产物中氢的体积比为67%，反应产物中未提及醇类物质。
硕士论文《乙醇介质阻挡放电转化研究》，2009.报道了一种介质阻挡放电转化乙醇的方法。其特点是在不同放电参数和添加气等条件下进行乙醇介质阻挡放电的研究，乙醇转化的气相产物主要为H2、CO、CH4, CO2, C2H2, C2H4, C2H6, C3H8，液相产物主要为乙醛、异丙醇、正丙醇、2-丁醇和水，另外还有少量炭黑生成，反应主要产物为H2、C0等气相产物，醇、醛类等液相产物量极少。
公开文献INTERNATIONALJOURNAL OF HYDROGEN ENERGYVol. 35,2010,1951-1956.报道了一种密度泛函理论研究乙醇在冷等离子条件下重整乙醇制氢的反应途径。其特点是使用密度泛函理论对乙醇在冷等离子体条件下进行蒸汽重整进行了热力学计算。计算结果表明乙醇蒸汽重整产生H2、CO、CH4,甲醛等产物需要克服的唯一热力学障碍是乙醇蒸汽分子的裂解，而这一障碍在冷等离子体条件下很容易克服，所以冷等离子体是转化乙醇蒸汽的有效手段。
公开文献Applied Catalysis B Environmental. Vol. 94，2010，311-317.报道了一种使用等离子体-催化水煤气反应器相结合转化生物乙醇的方法。其特点是使用等离子体-催化剂协同反应器可以在低温、大气压、无稀释气、无外加热的条件下转化生物-乙醇制氢，在直流脉冲电晕放电的条件下将乙醇(H2O/醇=6)转化成含CO( 30% )的富H2 气体，随后经Pt/TiA和Pt-Re/TiA填充床转化成含 73%的H2和 23%的(X)2的混合气，其中还有少量的CO、CH4、C2H6，产物中未提及醇类物质。
硕士论文《乙醇辉光放电等离子体电解制氢及其动力学模拟》，2010.报道了一种辉光放电转化乙醇的方法。其特点是采用辉光放电等离子体电解转化乙醇溶液，生成H2、 CO、CH4, C2H6, C3H8, C4H10,甲醛、乙醛、甲酸、乙酸等，没有提到醇类产物的生成。
公开文献J. Phys. D :Appl. Phys. Vol. 44，2011，1-5.报道了一种冷等离子体转化乙醇的方法。其特点是使用一种多点电极管式反应器等离子体放电转化乙醇，在大气压下产物主要为H2和C0，选择性分别为111%和78% ；当反应压力提高到15磅/平方英寸时 H2和CO的选择性分别提高到120%和87% ；当使用更高水/乙醇比时，H2的选择性增加到 127% ；反应的副产物主要是CO、CH4、和C2Hx，没有醇类产物产生。
公开文献PROBLEMS OF ATOMIC SCIENCE AND TECHNOLOGY. No. 1,2011.报道了一种等离子体-高温协同部分氧化乙醇的方法。其特点是在乙醇液相体系进行等离子体-高温协同转化，反应产物主要为H2，还有少量CO、CH4, C2H4产生，产物中没有醇类物质生成。
公开文献Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 50，2011，9466-9470.报道了一种等离子体转化醇类制氢的方法。其特点是使用冷等离子体脉冲-滑动电弧反应器转化甲醇、丙醇、乙醇溶液，从而制取氢气，当乙醇流量达到20ml/min时制氢速率达到最大值5 μ mol/sec，反应产物中没有提到醇类物质。
公开文献INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDRGEN ENERGY. 2011，1-4.报道了一种等离子体转化生物乙醇的方法。其特点是使用填充石英粉的介质阻挡放电反应器转化生物乙醇，在注入功率100W、75%乙醇流速5ml/min、石英粉粒径为2. Omm时获得的吐产率为 45%。放电反应主要产物是H2，此外还有CO、CH4, CO2, C2H4, C2H6产生，反应产物中没有醇类物质。
公开文献Journal of Natural Gas Chemistry. Vol. 20,2011,151-154.报道了一种等离子体转化乙醇制氢的方法。其特点是使用介质阻挡放电转化乙醇蒸汽，在蒸发器温度120°C、乙醇流量0. 18ml/min、水/乙醇=7. 7,02体积浓度13. 3%时得到最大H2收率为 31. 8%,此时，乙醇转化率为88. 4% ο产物除H2外，还有CO、CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H8等，但没有醇类物质生成。
公开文献JOURNAL OF PHYSICS D APPLIED PHYSICS. Vol. 44，2011，1-13.报道了一种等离子体放电转化乙醇/水/空气混合物的方法。其特点是对乙醇等离子体放电转化制氢的过程进行了理论计算和实验研究。数值模型证明了冷等离子转化的本质，解释了气-液系统进行非平衡等离子体化学转化的动力学机理。模拟计算和实验结果基本吻合， 等离子体转化所得的主要产物是H2、C0，除此之外还有C02、CH4、C2H4, C2H6, C2H2产生，反应产物中没有醇类物质生成。
在有关等离子体放电的公开文献和专利中，转化甲醇、乙醇都是以制氢为目的；只有少数几篇文献中提到有微量醇类物质生成，其产量和选择性都很低。到目前为止，还没有专利和公开文献涉及到甲醇、乙醇经等离子体转化直接制备高碳醇和多元醇，如正丙醇、 异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、1，4- 丁二醇、1，3-丙二醇等的报道。
等离子体技术有别于常规热催化和光催化技术，其特征在于利用放电产生的高能电子活化反应物，产生相应的自由基，自由基经过链传递、反应得到产物，不必使用催化剂， 对环境无污染。
等离子体是由电子、离子、自由基、原子及分子组成的混合气体，因其整个体系中正、负电荷相等而呈电中性，因此称之为等离子体。常用的产生等离子体的方法包括气体放电法、光电离或激发辐射电离法、射线辐照法、燃烧法、冲击波法等。其中应用最广泛的是气体放电法。
气体放电法是在电场作用下，获得动能的带电粒子与气体分子发生碰撞，导致气体击穿放电而形成等离子体。根据气体离解程度不同，等离子体可分为高温等离子体和低温(冷)等离子体两大类。冷等离子体技术的电子温度远远高于重粒子温度，而体系的温度由重粒子决定，所以可使化学反应在温和条件下进行，因而在化工领域中有重要应用潜力。 低温等离子体的产生方式主要有介质阻挡放电、电晕放电、辉光放电、火花放电、滑动电弧放电、微波放电、射频放电等。
最方便的获得冷等离子体的方法是介质阻挡放电。介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge, DBD)是有绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电又称介质阻挡电晕放电或无声放电。介质阻挡放电能够在高气压和很宽的频率范围内实现，通常的工作气压为大气压，电源频率可从50赫兹至1兆赫兹。电极结构灵活多样。
介质阻挡放电的一般做法是在两个放电电极之间充满某种工作气体(可以是反应物气体)，并将其中一个或两个电极用绝缘介质覆盖，也可以将介质直接悬挂在放电空间或采用颗粒状的介质填充其中，当两电极间施加足够高的交流电压时，电极间的气体会被击穿，即产生了介质阻挡放电。与其它放电方式相比，介质阻挡放电放电均勻，易于控制，可有效的调控放电区间内的电子能量。
甲醇的等离子体反应具有如下具体特点当对进入放电反应器中的CH3OH分子施加高电压时，电子在外加电场的作用下获得很高的动能，高能电子与周围的CH3OH分子发生碰撞，使CH3OH分子激发电离，从而生成更多的电子，引起电子雪崩，这些电子进一步与 CH3OH分子进行非弹性碰撞，将能量传递给CH3OH分子，使其变成激发态CH3OH分子。当高能电子传递给CH3OH分子的能量达到或超过CH3OH分子中特定化学键键能时，就会发生化学键的重排或断裂，进而生成· CH20H、· CH3、CH30 ·、H ·、0H · ,1CH2等自由基及H20、trans_HC0H、 cri-HCOH、CH2O 等物种。
乙醇的等离子体反应具有如下具体特点当对进入放电反应器中的CH3CH2OH分子施加高电压时，电子在外加电场的作用下获得很高的动能，高能电子与周围的CH3CH2OH 分子发生碰撞，使CH3CH2OH分子激发电离，从而生成更多的电子，引起电子雪崩，这些电子进一步与CH3CH2OH分子进行非弹性碰撞，将能量传递给CH3CH2OH分子，使其变成激发态 CH3CH2OH分子。当高能电子传递给CH3CH2OH分子的能量达到或超过CH3CH2OH分子中特定化学键键能时，就会发生化学键的重排或断裂，进而生成CH3CH2O ·、CH3CHOH ·、· CH2OH, · CH3、 CH3CH2 ·、H ·、OH ·等自由基及 H20、CH3CHO, CH4, CH2O, CO、H2 等物种。
这些由甲醇和乙醇经等离子体放电产生的活性物种进一步彼此碰撞、反应，便生成相应的反应物 H0CH2CH20H、C2H6, CH3OCH3> CH3CH2CH2OH, CH3CH(OH) CH3> H2, (CH3CHOH)2, HO CH3CHCH2OH, C2H6, C3H8, C4H10, CH3CH2OCH3^ CH3CH2OCH2CH3 等；而这些活性物种如进一步跟高能电子发生碰撞、进行能量传递，可发生化学键的进一步断裂，生成CH2 ·、CH ·、C ·、HC0 ·等自由基，这些自由基可生成深度反应产物如CH3CH2CH3、C2H2, C2H4, C3H6,甚至H2和焦炭(C)。
很显然可以通过调变等离子体放电区的电子能量，选择性地活化甲醇、乙醇分子中特定的化学键，从而达到选择性引发特定化学反应的目的。例如=CH3OH分子中C-H、C-0、 O-H 键的键能分别为 94. 57kcal. mor\81. 51kcal. mo Γ1、104. 9kcal. mo Γ1,当处于等离子体区中的自由电子e被电场加速获得高动能时，它将与CH3OH分子发生非弹性碰撞。当高能e 传递给CH3OH分子的能量恰好等于94. 57kcal. mo Γ1时，则CH3OH分子发生解离生成.CH2OH, 两个.CH2OH键合便生成HOCH2CH2OH ；同理，CH3OH分子获得的能量恰好等于81. 51kcal. mo Γ1 时，则CH3OH分子发生解离生成.CH3和OH ·；而CH3OH分子获得的能量恰好等于104. 9kcal. mo Γ1时，则CH3OH分子发生解离生成CH3O ·、H ·。CH3CH2OH分子中C_C、C_H、C_0、O-H键的键能分别为 97. 15kcal.mor\99. 25kcal. moF1UOl. 99kcal. mor\l07. STkcal-moF1,当处于等离子体区中的自由电子e被电场加速获得高动能时，它将与CH3CH2OH分子发生非弹性碰撞。当高能e传递给CH3CH2OH分子的能量恰好等于97. 15kcal. mo Γ1时，则CH3CH2OH分10子发生解离生成· CH20H、· CH3，两个· CH2OH键合便生成HOCH2CH2OH ；同理，CH3OH分子获得的能量恰好等于99. 25kcal. mo Γ1时，则CH3CH2OH分子发生解离生成CH3CHOH 和H ·，两个 CH3CHOH ·键合便生成(CH3CHOH)2 ；而CH3CH2OH分子获得的能量恰好等于101. 99kcal. mo Γ1 时，则CH3CH2OH分子发生解离生成CH3CH2 ·、OH ·；而CH3CH2OH分子获得的能量恰好等于 107. 57kcal. mo Γ1时，则CH3CH2OH分子发生解离生成CH3CH2O ·、H ·；这些自由基进一步跟彼此或高能电子进行碰撞，导致生成多种次级自由基，从而彼此相连生成不同的产物，其中包括各种醇类(高碳醇、多元醇)。因此，通过控制等离子体放电区中的电子能量，或者说平均电子能量，使之恰好适合于甲醇、乙醇分子中不同化学键活化的需要。发明内容
本发明的目的是提供一种非平衡等离子体一步转化甲醇、乙醇混合物制备高碳醇及多元醇的新方法。其本质是利用放电产生的等离子体中的高能电子碰撞甲醇、乙醇气体分子，进而产生各种带有羟基的烃基自由基，烃基自由基相互偶联生成相应的高碳醇及多元醇。
本发明的核心是，通过设计等离子体放电发生器，优化反应器的结构参数以及放电参数，来获得具有适中能量的电子，从而有选择地得到相应的高碳醇和多元醇。
具体来说，本反应可优化放电反应器的结构，选择放电电极的材质和结构(高压极和接地极)，以及优选载气的种类和流量等来调节电子能量，使电子向有利于各种羟基自由基产生的能量范围集中，达到选择性生产高碳醇及多元醇的目的。
本发明的技术方案如下
一种转化甲醇、乙醇混合液的装置，等离子体反应器可采用线-筒式电极结构， 针-板式电极结构，管板-式电极结构或板-板式电极结构和的介质阻挡放电反应器；具体结构如下
其中线-筒式反应器的高压极和接地极分别为处于反应器壳体内的金属丝和环绕在外筒壁上的金属片、金属网或金属丝；两极间距是指位于轴线的中心金属线状电极外壁与筒状接地电极内壁之间的距离，电极间距可取0. 3-20mm，优选l_5mm。线筒式反应器包括两种一种是反应器壁做阻挡介质的单介质阻挡线筒式反应器；另一种是反应器壁做第一阻挡介质并在两极间插入第二阻挡介质的双介质阻挡线筒式反应器；反应器外筒上端设甲醇和载气进口。
针-板式反应器的电极分别是一个带有金属针阵列的金属板和一个金属平板；两金属板水平地固定在反应器壳体内，极间距为金属针下端点到金属平板之间的垂直距离； 两极之间设阻挡介质板，阻挡介质板与两极的距离任意调节。在反应器壁上开设反应物和产物的进出口；
管-板式反应器的电极分别是一个金属管和一个金属板。金属板水平地固定在反应器壳体内，金属管垂直对准水平金属板的中心，金属管下端点到金属板之间的垂直距离为极间距；两极之间设阻挡介质板，阻挡介质板与两极的距离任意调节；反应物和载气从放电金属管进入或固定电极的反应器上端进料口进入，下端设反应产物出口。
板-板式反应器的高压极和接地电极分别为两个金属板。将两个金属板平行地固定在反应器的壳体内，两板间的垂直距离为极间距，高压极和接地极之间设阻挡介质板，阻挡介质板与两极的距离任意调节。阻挡介质设单层或多层；在反应器壁上开设反应物和产物进出口。
以上三种带有板式电极的反应器的极间距可取0. 2-40mm，优选2_10mm ；如果极间距太大，则放电产生的电子能量较小，电子与混合醇气体分子发生非弹性碰撞时不容易使之分解；相反地，如果电极间距太小，放电产生的电子能量较大，电子与混合醇气体分子发生非弹性碰撞时发生彻底分解生成石墨和氢气，都不能高选择性获得长碳链的羟基自由基。
上述四种反应器的壳体采用石英玻璃、硬质玻璃、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯等绝缘材料或符合高压电绝缘设计的金属和非金属复合材料制成。反应器壳体的形状和尺寸可依实际需要确定，反应器的放大可通过单个反应器放大以及反应器的并联个数实现。
上述阻挡介质用表面光洁、耐热、机械强度高且不与醇和载气的等离子体以及醇化产物发生化学反应的绝缘材料制成，优选石英玻璃、硬质玻璃、云母和氧化铝陶瓷。阻挡介质的总厚度可取0. 3-10mm，优选0. 5-3. 0_。
上述反应器的金属电极的材质采用铝，铁，钨，铬，铜，银，外渡金，钼，钯的金属以及含钛或镍的不锈钢，白钢等。优选各种白钢，不锈钢材料和铜材料。
上述反应器的金属棒或金属管的电极直径范围为0. 5-12mm，优选2_8mm ；金属板与金属管的比值为1-20;
使用该装置转化甲醇、乙醇混合液时，包括如下步骤
第一步将甲醇、乙醇混合液输入换热器，混合液在换热器内受热蒸发为蒸汽，然后将蒸汽输送到等离子体反应器。
第二步接通高压电源，在下述放电条件和进料条件下，使反应物蒸汽等离子体化产生各种带有羟基的自由基，各种羟基自由基自发复合生成不同的高碳醇和多元醇。
上述反应器实际操作中的外加高压电源放电电压可取5_30kV，优选5_15kV ；放电功率可取5-120W，优选8-40W ；放电频率可取3000-30000Hz，优选7000_15000Hz。
上述反应中，反应温度可取-20-800 °C,优选60-500 °C ；反应压力可取-0. 05-0. 5Mpa,优选-0. 02-0. 2Mpa。
上述反应中反应物蒸汽在反应器内的停留时间可取3.0X10_4-60s，优选 6. 0X1(T3-30s。
上述反应中的载气可取氧气、氮气、氢气、氩气、氦气、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷中的一种或二种以上混合，优选氢气和氩气、氮气、氦气。载气和反应物的进料摩尔比可取0-20，优选0-8。载气过多，反应物停留时间短，转化率较低，能耗大，电子能量较高，反应物不能有效裂解生成羟基自由基，属于无效放电。
上述反应混合物中甲醇在混合原料中的比例为0 100 %，乙醇在混合原料中的比例为100 0%。
本发明的有益效果是多元醇醇和高碳醇的制取是以甲醇、乙醇混合物为原料，甲醇可通过煤制合成气得到，而乙醇可以通过生物质的转化得到，具有可再生性。同时，用等离子体制备多元醇醇和高碳醇属于一步法直接合成工艺，不必使用催化剂，对环境无污染， 并且选择性高。
图Ia单介质线-筒式电极结构反应器示意图。
图Ib双介质线-筒式电极结构反应器示意图。
图2针-板式电极结构反应器示意图。
图3管-板式电极结构反应器示意图。
图4板-板式电极结构反应器示意图。
图中1高压电极；2接地电极；3接地线；4出气口 ；5反应器壳体；6进气口 ；7高压电源；8阻挡介质；9绝缘密封材料；10保温层；具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例
对比实施例1
以氢气为载气，将氢气和甲醇、乙醇混合液(甲醇含量80%、乙醇含量20%)输送到换热器内汽化，然后进入等离子体反应器。氢气和混合醇的进料摩尔比为3. 0，混合醇在放电区间内的停留时间为6 X IO-3S。放电反应器的外形为一内径25mm，厚度1. Omm的玻璃管。在反应器内的轴心位置相对地固定两根直径1mm、端点间距为5mm(电极间距)钨电极， 其中接地极电极用厚度约为2mm的玻璃管密封，作为单层阻挡介质。在常温常压下，使放电频率为13kHz，放电电压为12kV，放电功率为60W，从而引入等离子体反应，则得到的产物主要是一氧化碳，氢气和甲烷等，没有醇类产物生成。在本例中，由于针-针式电极放电太强， 所以导致电子能量太高，没有醇类产物生成。
对比实施例2
以氩气为载气，将氩气和甲醇、乙醇混合液(甲醇含量60%、乙醇含量40%)输送到换热器内汽化，然后进入等离子体反应器。在反应器中氩气与混合醇的进料摩尔比为 2. 5，混合醇在放电区域内的停留时间为4s。放电反应器的外形为一外径15mm，内径Ilmm的玻璃管。高压极为直径为2mm的不锈钢棒，接地电极为环绕于玻璃器壁的铝箔，电极极间距为6.5mm。在反应压力0. 15MPa，反应温度80摄氏度，放电频率为12kHz，放电电压为6kV， 放电功率为8W时，甲醇的转化率为6. 71%，产物为异丙醇、丙醇、叔丁醇、异丁醇和正丁醇， 其选择性分别为1. 6 %、2. 9 %、3. 71 %、2. 58 %和1. 91 %。在本例中，由于放电较弱，所以电子能量较低，甲醇转化率低，而且也没有乙二醇生成。
以下实施例采用线-筒式反应器
实施例1
以氢气为载气，将氢气和甲醇、乙醇混合液(甲醇含量85%、乙醇含量15% )输送到换热器内汽化，然后进入线-筒式反应器。氢气和混合醇的进料摩尔比为2. 0，混合醇在反应器放电区间内的停留时间为2.0s ；线-筒式反应器(图1-1)的壳体兼作阻挡介质，其外径为12mm，管壁厚为1. Omm,电极间距为5mm，高压极电极为白钢丝，其直径为2. Omm ；该装置的接地极采用厚度为0. 2mm的铝箔，紧缚在反应器外表面，其放电区间长度为200mm ；当放电频率和放电功率分别保持7kHz和20W不变，反应条件为常温常压，反应器壳体材质调变时，反应结果为
石英玻璃，甲醇的转化率10.49%，乙二醇的选择性为10. 41%，异丙醇、丙醇、仲1丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 25%,2. 56%,2. 76%,4. 45%,2. 68%0
硬质玻璃，甲醇的转化率20. 70%，乙二醇的选择性为13. 35%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为4. 25%,2. 77%,2. 23%,4. 37%,3. 61 %0
聚四氟乙烯，甲醇的转化率27. 35%，乙二醇的选择性为15. 73%，异丙醇、丙醇、 仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为4.沘％、2. 21%、4. 76%、4. 55%、2. 34%。
氧化铝陶瓷，甲醇的转化率44. 73%，乙二醇的选择性为12. 58%，异丙醇、丙醇、 仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 61%,3. 42%,2. 76%,3. 56%,2. 34%。
本实施例相当于单介质阻挡放电的情况。结果表明，反应器壳体材质(即介质材料)不同，对电子的能量有影响，其中聚四氟乙烯做介质时乙二醇选择性最高。但总的来说，在适当的反应器结构以及放电反应条件下，可采用多中不同阻挡介质(器壁)来实施本发明。
实施例2
重复实施例1，但反应器采用双介质阻挡放电反应器(图1-2)，其壳体和内套管材质均采用聚四氟乙烯，其中内阻挡介质管的厚度为0. 3mm，外径为3. 0mm，长度为300. Omm0 则反应结果为甲醇的转化率6. 32%，乙二醇的选择性为19. 41%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、 异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 78%,3. 23%,3. 56%,4. 21%,3. 12%.
本实施例说明，当采用双阻挡介质时，放电产生的电子能量进一步低，甲醇的转化率也进一步低，而乙二醇的选择性有所提高，而乙醇和正丙醇的选择性有所降低。
实施例3
重复实施例2，但总阻挡介质厚度(内外阻挡介质厚度之和)发生变化时，则反应结果为
介质厚度1.0mm，甲醇的转化率23. 47%，乙二醇的选择性为6. 41%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 18%,3. 56%,2. 48%,3. 37%,2.61%0
介质厚度1. 5mm,甲醇的转化率18. 75%,乙二醇的选择性为8. 72%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 24%,2. 45%,2.51%,3. 23%,2. 45%。
介质厚度2. 0mm，甲醇的转化率15. 23 %，乙二醇的选择性为10. 33 %，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 88%、2. 57%、3. 24%、2. 45%、3. 42%。
介质厚度3. 0mm，甲醇的转化率9. 82%，乙二醇的选择性为13. 58 %，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 21%,2. 52%,3. 45%,3. 84%,2.71%0
本实施例说明，阻挡介质厚度增厚，放电产生的电子能量变小，乙二醇的选择性进一步提高，但是阻挡介质厚度增厚太大，不利于放电，甲醇转化率降低。但总的来说，只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，采用适宜的阻挡介质厚度都可以完成本发明。
实施例4
重复实施例2，但接地极电极材质发生变化时，则反应结果为
铜网，甲醇的转化率25.0%，乙二醇的选择性为12. 15%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、 异丁醇和正丁醇的选择性分别为4. 27%U. 28%,3. 01%,3. 58%,2. 15%。
铜丝，甲醇的转化率10.4%，乙二醇的选择性为19. 33%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、 异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 15 %、2. 44 %、3. 24 %、3. 85 %、2. 55 %。12/18 页
白钢网，甲醇的转化率17. 2%，乙二醇的选择性为7. 58%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、 异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 76%,3. 11%,4. 15%,2. 58%,3. 23%.
铁丝，甲醇的转化率17.9%，乙二醇的选择性为9. 15%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 78%,3. 12%,4. 15%,3. 37%,2. 86%0
本实施例说明，接地极的材质和结构对放电具有一定的影响，其中铜丝最有利于降低电子能量，可以获得较高选择性的乙二醇。但总的来说，只要采用适当的反应器结构， 并以适宜的放电条件和反应条件相配合，采用不同的电极材质都可以完成本发明。
实施例5
重复实施例2，但接地电极长度保持不变，则放电区间长度(即停留时间)发生变化时，反应结果为
5mm，甲醇的转化率2. %，乙二醇的选择性为12. 75%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 22%、3. 52%、2. 22%、3. 45%、3. 24%。
30mm，甲醇的转化率5. 77%，乙二醇的选择性为10. 66 %，异丙醇、丙醇、仲丁醇、 异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 45%,3. 27%,3. 43%,2. 85%,3. 17%.
100mm,甲醇的转化率8. 36%,乙二醇的选择性为8. 72%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、 异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 77%,3. 15%,3. 45%,3. 58%,2. 77%.
300mm,甲醇的转化率15. 46%，乙二醇的选择性为6. 51 %，异丙醇、丙醇、仲丁醇、 异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 55%、2. 78%、2. 44%、3. 76%、2. 57%。
400mm,甲醇的转化率28. 37%，乙二醇的选择性为4. 44%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、 异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 75%,2. 28%、2. 75%,3. 25%,3. 58%。
本实施例说明，放电区间的长度(停留时间)对甲醇的转化率和乙二醇的选择性有一定的影响，放电区间(停留时间)越短，甲醇转化率低，乙二醇选择性越高。但总的来说，只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，采用适宜的放电区间(停留时间)都可以完成本发明。
本反应器的其他放电参数和上述三种反应器相同。只要采用适当的反应器结构， 并以适宜的放电条件和反应条件相配合，都可以完成本发明
以下实施例采用针-板式电极结构反应器
实施例6
将氩气和甲醇、乙醇混合液(甲醇含量75%、乙醇含量25% )输送到换热器内汽化，然后输送到针-板式电极结构的介质阻挡反应器。氩气和混合醇的进料摩尔比为1.0， 甲醇在放电区域内的停留时间为3. 6X IO-2S ；针-板式反应器(图2)的壳体采用石英玻璃制成，外径为10. 0mm，壁厚为1.0mm，接地的金属板电极和连接高压端的金属棒电极的材质皆为不锈钢，金属板直径为8mm，厚度为0. 3mm，金属棒直径为0. 5mm,以云母片为阻挡介质， 置于接地极板上；高压极的下端到接地极板地垂直距离(两极间距)为7. Omm ；当放电频率和放电功率分别保持5kHz和24W不变；反应温度为20°C，反应压力为OMPa (表压)，阻挡介质厚度调变时，反应结果为
介质厚度0.5mm，甲醇的转化率沈.18 %，乙二醇的选择性为5. 18%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 42%,2.51%,2. 68%,3. 15%,2. 37%。
介质厚度1.0mm，甲醇的转化率22. 52%，乙二醇的选择性为8. 25%，异丙醇、丙15醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 75%,3. 23%,3. 58%,4. 15%,3. 62%。
介质厚度1. 5mm,甲醇的转化率19. 27，乙二醇的选择性为9. 21%，异丙醇、丙醇、 仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 28%,2. 52%,3. 18%,2. 57%,3. 54%。
介质厚度2. 0mm，甲醇的转化率17. 42%，乙二醇的选择性为12. 15%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 45%,3. 26%,2. 45%,3. 15%,2. 67%。
介质厚度3. 0mm，甲醇的转化率13. 66%，乙二醇的选择性为14. 31 %，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 47%、3. 24%、3. 18%、3. 77%、2. 57%。
本实施例说明，阻挡介质厚度增厚，放电产生的电子能量变小，乙二醇的选择性有所提高，但随着阻挡介质厚度增加，放电变弱的同时，甲醇的转化率也随之降低。但总的来说，只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，采用适宜介质厚度都可以完成本发明。
实施例7
重复实施例6，但阻挡介质厚度保持为1. Omm,则阻挡介质的材质发生变化时，反应结果为
石英玻璃，甲醇的转化率25. 21%，乙二醇的选择性为15. 15%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 68%、3. 27%、2. 55%、3. 18%、2. 76%。
氧化铝陶瓷，甲醇的转化率19. 25%，乙二醇的选择性为19. 22%，异丙醇、丙醇、 仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 23%,2. 58%,3. 45%,3. 22%,2. 17%.
硬质玻璃，甲醇的转化率21. 33%，乙二醇的选择性为21.观％，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 25%,2. 78%,3. 24%,4. 22%,2. 31%。
本实施说明，阻挡介质材质对甲醇转化有影响。采用这些材质不同的阻挡介质却能引起降低电子能量，提高乙二醇选择性的目的。但总的来说，只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，采用适宜材质的电极都可以完成本发明。
实施例8
重复实施例6，但阻挡介质厚度保持为1. Omm,则电极极间距发生变化时，反应结果为
极间距1. Omm,甲醇的转化率23. 57%，乙二醇的选择性为5. 27%，异丙醇、丙醇、 仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 77%,3. 28%,2. 75%,3. 57%,2. 56%。
极间距3. Omm,甲醇的转化率18. 33%，乙二醇的选择性为8. 34%，异丙醇、丙醇、 仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 45%、2. 75%、3. 24%、3. 57%、2. 44%。
极间距4. Omm,甲醇的转化率13.，乙二醇的选择性为11. 15%，异丙醇、丙醇、 仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 56%,2. 66%,3. 57%,2. 87%,3. 54% 0
极间距5. 0mm，甲醇的转化率9. 44%，乙二醇的选择性为13.观％，异丙醇、丙醇、 仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 87%、3. 22%、3. 24%、2. 45%、3. 22%。
本实施例说明，放电极极间距对电子能量影响较大，随着电极极间距的增大，放电产生的电子能量减小，乙二醇选择性提高，但是极间距过大，不利于放电。所以选择适当的极间距对反应有利。但总的来说，只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，采用适宜的极间距都可以完成本发明。
实施例9
重复实施例6，但阻挡介质厚度保持为1.0mm，则放电电极材质发生变化时，反应结果为
白钢电极，甲醇的转化率23. 35%，乙二醇的选择性为10. 34%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 57%、3. 24%、2. 66%、2. 76%、3. 27%。
黄铜电极，甲醇的转化率58. 32%，乙二醇的选择性为11.观％，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 18%,3. 25%,4. 13%、1· 25%,2. 33%。
铝电极，甲醇的转化率47.四％，乙二醇的选择性为8. 36 %，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 45 %、3. 11 %、2. 78 %、3. 26 %、2. 44 %。
铸铜电极，甲醇的转化率50. 86%，乙二醇的选择性为6. 35%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 88%,3. 21%,4. 13%,3. 27%,2. 45%。
钨电极，甲醇的转化率56. 25%，乙二醇的选择性为9.观％，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 43%、3. 33%、2. 17%、3. 25%、2. 31%。
本实施例说明，放电电极的材质对放电产生的电子能量具有一定的调控作用。但总的来说，不同放电金属电极之间相差不大，只要选择适宜的放电电极，都可以实施本发明。
实施例10
重复实施例6，但阻挡介质厚度保持为1.0mm，则放电功率发生变化时，反应结果为
放电功率15. 32W,甲醇的转化率11. 27%，乙二醇的选择性为11.观％，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 76%,3. 33%,4. 17%,3. 25%,2. 45%。
放电功率23. 80W,甲醇的转化率13. 55%，乙二醇的选择性为9. 86%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 47%,3. 45%,2. 37%,4. 15%,3. 23%。
放电功率48. 25W，甲醇的转化率17. 84%，乙二醇的选择性为7. 38%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 15%,3. 65%,2. 89%,4. 11%,2. 17%。
放电功率64.03W，甲醇的转化率20. 13 %，乙二醇的选择性为6. 22 %，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 13%,3. 26%,2. 49%,3. 17%,2. 37%。
放电功率80. 42W，甲醇的转化率24. 77%，乙二醇的选择性为4. 35%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为1.58%,2. 42%,3. 15%,2. 49%,2.51%0
本实施例说明，随着放电功率的增加，甲醇转化率提高，而乙二醇选择性降低。选择适当的放电功率，进而控制电子能量，非常重要。但总的来说，只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，采用适宜放电功率都可以完成本发明。
实施例11
重复实施例6，但阻挡介质厚度保持为1.0mm，则放电频率发生变化时，反应结果为
放电频率7. OkHz,甲醇的转化率23. 17%，乙二醇的选择性为7. 27%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 13%,2. 22%,3. 15%,2. 19%,2. 73%。
放电频率15. OkHz,甲醇的转化率20. 56%，乙二醇的选择性为8. 11%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 23%,2. 17%,3. 27%,2. 88%,2. 32%。
放电频率20. OkHz,甲醇的转化率18. 75%，乙二醇的选择性为9. 27%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 14%、2. 37%、2. 64%、2. 37%、2. 16%。
放电频率25. OkHz,甲醇的转化率14. 96%，乙二醇的选择性为6.沈％，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 16%,2. 33%,2. 47%,2. 15%,3. 23%。
放电频率30. OkHz,甲醇的转化率10. 22%，乙二醇的选择性为8. 36%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 16%,3. 23%,2. 17%,2. 44%,3. 28%。
本实施例说明，随着放电频率的增大，甲醇的转化率降低，乙二醇、异丙醇、正丙醇、仲丁醇等的选择性与频率也有一定的联系。因此，合理使用放电频率也十分重要。
实施例12
重复实施例8，但阻挡介质厚度保持为1.0mm，则载气的种类发生变化时，反应结果为
氧气甲醇的转化率10. 95%，乙二醇的选择性为10. 04%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、 异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 13%、3. 44%、3. 27%、3. 95%、3. 17%。
氮气甲醇的转化率13. 38%，乙二醇的选择性为7. 27%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、 异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 36,3. 15%,3. 26%,2. 39%,4. 18%。
甲烷甲醇的转化率16. 43 %，乙二醇的选择性为9. 11 %，异丙醇、丙醇、仲丁醇、 异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 25%,2. 17%,3. 22%,2. 77%,2. 75%。
氩气甲醇的转化率15. 55%，乙二醇的选择性为8. 27%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、 异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 16%,3. 13%,2. 15%,4. 37%,2. 63%。
氦气甲醇的转化率13. 22%，乙二醇的选择性为13. 36%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、 异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 73%,2. 55%,3. 15%,2. 15%,2. 67%。
本实施例说明，载气对放电有一定影响，其中氦气为载气时，乙二醇的选择性最高，而当氩气为载气时异丁醇的选择性最高。但总的来说，不同载气之间相差不大，都可以完成本发明。
实施例13
重复实施例6，但阻挡介质厚度保持为1. 0mm，则载气氦气和混合醇的进料摩尔比发生变化时，则反应结果为
摩尔比为0，甲醇的转化率83.沈％，乙二醇的选择性为13. 33%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 15%,2. 77%,3. 23%,2. 72%,2. 57%。
摩尔比为1，甲醇的转化率70. 20%，乙二醇的选择性为10. 67%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 17%,2. 46%,2. 58%,2. 16%,2. 34%。
摩尔比为5，甲醇的转化率45. 60%，乙二醇的选择性为19.，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 14%,2. 45%,3. 41%,2. 53%,2. 67%。
摩尔比为10，甲醇的转化率27.，乙二醇的选择性为15. 17%，异丙醇、丙醇、 仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 17%,3. 25%,2. 17%,2. 34%,2.41%0
摩尔比为20，甲醇的转化率16. 30%，乙二醇的选择性为11. 25%，异丙醇、丙醇、 仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 15%,2. 88%,3. 16%,2. 73%,3. 54%。
本实施例说明，载气的存在有利于降低电子能量，提高乙二醇的选择性。氦气载气的用量可以在一定范围内变化。但总的来说，只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，氦气和混合醇摩尔比适宜都可以完成本发明。
实施例14
重复实施例6，但阻挡介质厚度保持为1. 0mm，则混合醇在反应器内的停留时间发生变化时，反应结果为
停留时间3. 0X10_4s，甲醇的转化率5. 33%，乙二醇的选择性为11. 25%，异丙醇、 丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为0. 97%、1. 88%、2. 12%、1. 44%、1. 94%。
停留时间1. OX 10_3s，甲醇的转化率7. 52%，乙二醇的选择性为17. 37%，异丙醇、 丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为1.25%,2. 11%,2. 33%U.74%,2. 13%。
停留时间1. OX 10_2s，甲醇的转化率9. %，乙二醇的选择性为15. ，异丙醇、 丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为1. 37%,2. 38%,2. 75%U. 98%,2. 54%。
停留时间1.0X10、，甲醇的转化率13. 16%,乙二醇的选择性为12. 13%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为1.55%、2. 74%,2. 97%,2. 23%, 2. 77%。
停留时间5s，甲醇的转化率16. 32%，乙二醇的选择性为10. 25%，异丙醇、丙醇、 仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 31%,2. 94%,3. 15%,2. 54%,3. 14% 0
停留时间30s，甲醇的转化率19.沈％，乙二醇的选择性为6. 31%，异丙醇、丙醇、 仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 15%,3. 13%,3. 44%,2. 98%,3. 66%。
本实施例说明，混合醇在放电区间内的停留时间越短，电子撞击混合醇分子的几率越小，甲醇转化率越低，乙二醇的选择性越高，与此相反，正丙醇、仲丁醇、异丁醇等的选择性则降低。但实验结果表明，混合醇在放电区间内的停留时间有一个适宜的取值范围。但总的来说，只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，采用适宜的停留时间都可以完成本发明。
实施例15
重复实施例6，但阻挡介质厚度保持为3. Omm,则反应温度发生变化时，反应结果为
60°C,甲醇的转化率8. 50%，乙二醇的选择性为8. 77%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 24%,2. 58%,3. 13%,2. 98%,3. 77%.
IOO0C,甲醇的转化率10. 33%，乙二醇的选择性为9. 18%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、 异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 15%,2. 96%,2. 47%,3. 11%,2. 15%。
200°C,甲醇的转化率13. 272%，乙二醇的选择性为10. 23%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 72%、2. 25%、3. 16%、2. 77%、2. 63%。
300 °C,甲醇的转化率16.46%，乙二醇的选择性为12. 15 %，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 47%,2. 83%,2. 57%,2. 44%,2. 73% 0
500°C,甲醇的转化率19.，乙二醇的选择性为13. 43%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 97%,2. 35%,3. 13%,2. 64%,2. 21%.
本实施例说明，反应温度对于放电反应有较明显影响，可以在较大的反应温度范围内进行本发明反应。但总的来说，只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，采用适宜的反应温度都可以完成本发明。
实施例16
重复实施例6，但阻挡介质厚度保持为3. Omm,反应温度保持250°C不变，而反应压力发生变化时，则结果为
0. OlMPa,甲醇的转化率16. 42%，乙二醇的选择性为13. 43%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 36%,3. 75%,2. 98%,3. 26%,2. 62% 0
0. 02MPa,甲醇的转化率13. 73%，乙二醇的选择性为12. 11 %，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 13%,2. 57%,3. 55%,2. 14%,2. 63%。
0. IMPa,甲醇的转化率10. 08%,乙二醇的选择性为8. 75 %，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 97%,3. 75%,2. 33%,3. 14%,2. 64%0
0. 2MPa,甲醇的转化率7.，乙二醇的选择性为9. 25%，异丙醇、丙醇、仲丁醇、 异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 24%,4. 13%,2. 19%,3. 25%,2. 44% 0
本实施例说明，压力对转化甲醇制乙二醇反应影响不明显，可以在较宽的压力范围内进行本发明反应，但为了操作方便，一般可在常压下比较好。但总的来说，只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，采用适宜的压力都可以完成本发明。
以下实施例采用管-板式电极结构反应器
实施例17
将氢气和混合醇液体输送到换热器内汽化，然后进入管-板式反应器。氢气和混合醇的进料摩尔比为5.0，混合醇在放电区间内的停留时间为2. Os ；管-板式反应器(图3) 的壳体采用硬质玻璃制成，其外径为10. 0mm，壁厚为1. Omm0金属板电极和金属管电极的材质选用白钢；金属板电极的直径为8mm，厚度为0. 5mm,电极间距为5mm ；阻挡介质为单层硬质玻璃，其厚度为1. Omm ；当放电频率和放电功率分别保持7kHz和30W不变。反应条件为常温常压，金属管电极直径调变时，反应结果为
金属管直径为2mm，甲醇的转化率22. 48%，乙二醇的选择性为16. 23%，异丙醇、 丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 35%、3. 54%、2. 76%、3. 67%、2. 58%。
金属管直径为3mm，甲醇的转化率17. 35 %，乙二醇的选择性为18. 75%，异丙醇、 丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 59%、3. 24%、2. 95%、3. 27%、2. 68%。
金属管直径为5mm，甲醇的转化率12. 15%，乙二醇的选择性为19. 82%，异丙醇、 丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 15%,2. 62%,2. 38%,3. 54%,2. 67%。
金属管直径为6mm，甲醇的转化率10. 37 %，乙二醇的选择性为22. 58%，异丙醇、 丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 95%,3. 13%,2. 58%,2. 62%,3. 13%。
本实施例说明，只要采用适宜的放电反应器结构、放电条件和反应条件，利用管板式反应器也可以得到乙二醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇等。但总的来说，只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，采用适宜直径的金属管都可以完成本发明。
本反应装置的其他放电参数和针-板式反应器的相同。只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，都可以完成本发明。
以下实施例采用板-板式电极结构反应器
实施例18
以氢气为载气，将氢气和混合醇液体输送到换热器内汽化，然后进入板-板式反应器。氢气和混合醇的进料摩尔比为5.0，甲醇在反应器放电区间内的停留时间为3.0s ；的放电反应器内径为100. 0mm，壁厚为3. 0mm，放电电极材质选用白钢，其直径为90mm，电极间距为20mm ；阻挡介质为石英玻璃，其厚度为0. 7mm ；当放电频率和放电功率分别保持7kHz和30W不变，反应条件为常温常压，阻挡介质层数调变时，反应结果为
单层阻挡介质，甲醇的转化率17. 42%，乙二醇的选择性为7. 39%，异丙醇、丙醇、 仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别%2. 37%,2. 15%,3. 13%,2. 95%,3. 62%0
两层阻挡介质，甲醇的转化率15.观％，乙二醇的选择性为9. 27%，异丙醇、丙醇、 仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为2. 75%,3. 28%,3. 44%,3. 62%,2. 95% 0
三层阻挡介质，甲醇的转化率12. 17 %，乙二醇的选择性为12. 58 %，异丙醇、丙醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 15%,2. 85%,3. 16%,3. 52%,2. 82%。
四层阻挡介质，甲醇的转化率9. 57%，乙二醇的选择性为13. 67%，异丙醇、丙醇、 仲丁醇、异丁醇和正丁醇的选择性分别为3. 28%,3. 18%,3. 84%U. 75%,2. 23%。
本实施例说明，阻挡介质层数，即阻挡介质的总厚度对电子能量具有一定的影响， 在适宜的范围内都能产生乙二醇、异丙醇、正丙醇、仲丁醇等。但总的来说，只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，采用适宜的阻挡介质厚度都可以完成本发明。
本反应装置的其他放电参数和针-板式反应器的相同。只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，都可以完成本发明。2权利要求
1.一种转化混合醇的装置，其特征在于等离子体反应器采用线-筒式电极结构、针-板式电极结构、管板-式电极结构或板-板式电极结构的介质阻挡放电反应器；具体结构如下其中线-筒式反应器的高压极和接地极分别为处于反应器壳体内的金属丝和环绕在外筒壁上的金属片、金属网或金属丝；两极间距是指位于轴线的中心金属线状电极外壁与筒状接地电极内壁之间的距离，电极间距0. 3-20mm ；线筒式反应器包括两种一种是反应器壁做阻挡介质的单介质阻挡线筒式反应器；另一种是反应器壁做第一阻挡介质并在两极间插入第二阻挡介质的双介质阻挡线筒式反应器；反应器外筒上端设混合醇和载气进口， 混合醇在放电区间内的停留时间取.3. OX 10_4-60s ；针-板式反应器的电极分别是一个带有金属针阵列的金属板和一个金属平板；两金属板水平地固定在反应器壳体内，极间距为金属针下端点到金属平板之间的垂直距离；两极之间设阻挡介质板，阻挡介质板与两极的距离任意调节；在反应器壁上开设反应物和产物的进出口 ；管-板式反应器的电极分别是一个金属管和一个金属板；金属板水平地固定在反应器壳体内，金属管垂直对准水平金属板的中心，金属管下端点到金属板之间的垂直距离为极间距；两极之间设阻挡介质板，阻挡介质板与两极的距离任意调节；反应物和载气从放电金属管进入或固定电极的反应器上端进料口进入，下端设反应产物出口 ；板-板式反应器的高压极和接地电极分别为两个金属板；将两个金属板平行地固定在反应器的壳体内，两板间的垂直距离为极间距，高压极和接地极之间设阻挡介质板，阻挡介质板与两极的距离任意调节；阻挡介质设单层或多层；在反应器壁上开设反应物和产物的进出口 ；以上三种带有板式电极的反应器的极间距取0. 2-40mm ； 上述四种反应器的壳体绝缘；上述阻挡介质用不能和醇、载气的等离子体、醇化产物发生化学反应的绝缘材料制成， 阻挡介质的总厚度取0. 3-10mm。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，其中线-筒式反应器电极间距l_5mm；三种带有板式电极的反应器的极间距2-10mm。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，上述阻挡介质的总厚度取0.5-3. 0mm。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，上述反应器的金属管的电极直径范围为 2-8mm;金属板与金属管的比值为1-20。
5.应用权利要求1、2、3或4所述装置的方法，其特征在于包括如下步骤，第一步将甲醇、乙醇混合液输入换热器，混合液在换热器内受热蒸发为蒸汽，然后将蒸汽输送到等离子体反应器；第二步接通高压电源，在下述放电条件和进料条件下，使反应物蒸汽等离子体化产生各种带有羟基的自由基，各种羟基自由基自发复合生成不同的高碳醇和多元醇；上述反应器中的外加高压电源放电电压取5-30kV ；放电功率取5-120W ；放电频率取 3000-30000Hz ；上述反应中，反应温度取_20-800°C ； 上述反应中，反应压力取-0. 05-0. 5Mpa ；上述反应中，反应物蒸汽在反应器内的停留时间取3. OX 10_4-60s ； 上述反应中的载气取氧气、氮气、氢气、氩气、氦气、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、 乙烷中的一种或二种以上混合，载气和反应物的进料摩尔比取0-20。上述反应混合物中甲醇在混合原料中的比例为0 100%，乙醇在混合原料中的比例为100 0% ；
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，上述反应器中的外加高压电源放电电压 5-15kV，放电功率 8-40W，放电频率 7000_15000Hz。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，上述反应中，反应温度60-500°C。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，上述反应中，反应压力-0.02-0. 2Mpa。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，上述反应中反应物蒸汽在反应器内的停留时间 6. 0X1(T3-30s。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，载气和反应物的进料摩尔比0-8。
全文摘要
本发明属于等离子体合成化学领域，涉及一种转化混合醇的装置和方法。甲醇、乙醇混合液在换热器内受热蒸发为蒸汽，蒸汽输送到线-筒式电极结构、针-板式电极结构、管板-式电极结构或板-板式电极结构的介质阻挡放电反应器；反应器的壳体绝缘，反应器的阻挡介质采用惰性材料制成。反应器工作时，设定外加高压电源放电电压、放电频率取、反应温度、反应压力、反应物停留时间，载气取氧气、氮气、氢气、氩气、氦气、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷中的一种或二种以上混合。本发明甲醇可通过煤制合成气得到，而乙醇可以通过生物质的转化得到，可再生。用等离子体制备多元醇和高碳醇属于一步法合成，不用催化剂，环保，选择性高。
文档编号B01J19/08GK102500303SQ20111033220
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月27日 优先权日2011年10月27日
发明者张婧, 袁启超, 郭洪臣 申请人:大连理工大学