专利名称：一种四氯化碳催化转化的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于化工领域，具体而言涉及一种四氯化碳原位液相催化转化的工艺方法。
背景技术：
四氯化碳具有高耗氧指数，对大气臭氧层有很大的危害，早在1996年，国际社会就制定了《蒙特利尔议定书》，规定在2010年前彻底禁止四氯化碳的销售与使用，但在甲烷氯化物工业生产中均会副产四氯化碳。因此，处理四氯化碳势在必行。随着技术的发展，出现了一些处理四氯化碳的方法，如热力学焚烧、催化焚烧和催化加氢。由于前两种方法都会产生二次污染，所以催化加氢法处理四氯化碳是目前主要的研究方向。现有技术已开展了四氯化碳催化加氢转化为三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷和四氯乙烯的研究工作。中国专利CN 101362090A采用金属Pt作为主催化活性组分，Mn为助催化剂，均匀分散在Y-Al2O3上的催化剂，将四氯化碳转化为氯仿，该催化剂具有较高的活性，能连续运转200天，且转化率与选择性分别维持在90%和80%以上。贵金属Pt的添加可以使得四氯化碳有较高的转化率，当然催化剂成本也随之增加，所以人们尝试开发新型价廉实用的催化剂，从而为四氯化碳的综合利用开辟一条新路。然而，中国专利CN1122321A在无H2存在下，使用四氯化碳醇解法制备一氯甲烷，以质量分数90%的氯化锌水溶液为催化剂，反应温度为180°C，连续以36g/h的速度加入甲醇和四氯化碳的混合物，CH3OHAXl4摩尔比为4，最终测得四氯化碳转化率达77%。但其缺点是反应中将四氯化碳转化为HCl和C02，只利用HCl与甲醇反应制得一氯甲烷，而CO2则被排放，没有利用四氯化碳中的碳原子。中国专利CN101693643A在非临氢条件下，使四氯化碳和甲醇与Ag/AC(AC指活性炭，下同)催化剂接触反应，反应温度为130°C，反应时间为9h，四氯化碳转化率为97. 9%。但其缺点是催化剂活性低，反应时间较长。因此，研究四氯化碳转化催化剂技术及其工业化技术的关键，在于寻找到更为有效的催化剂和合理的工艺路线。
发明内容
本发明的目的一方面是提供一种催化四氯化碳转化的工艺，另一方面，本发明还能有效的提高四氯化碳的转化率、缩短反应时间或提高二氯甲烷的选择性，优选的是能同时达到提高四氯化碳的转化率、缩短反应时间以及提高二氯甲烷的选择性的目的。为了实现本发明的目的，本发明采用如下的技术方案一种四氯化碳催化转化的工艺，在高压釜中进行，其特征在于催化剂活性组分包括Ag、AgCl或其组合，催化剂载体包括二氧化硅、二氧化钛、活性炭或介孔碳或其组合，在催化剂作用下，四氯化碳和甲醇的混合物中加入助剂，将部分四氯化碳转化为二氯甲烷，催化剂活性组分优选是AgCl。 在本发明的一个优选实施方式中，所述催化剂采用等量浸溃或过量浸溃或沉淀法制备。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述的催化剂制备的制备方法包括如下步骤先将载体用H202、HC1、HNO3和/或O3进行预处理，再将活性物质Ag的硝酸盐负载到经预处理的催化剂载体上。在本发明的另一个优选实施方式中，Ag或AgCl在催化剂上的负载量为I 20%(wt)。在本发明的另一个优选实施方式中，所述的催化剂制备的制备方法还包括如下步骤制备得到的催化剂在80 150°C，空气中干燥I 5小时；干燥后的催化剂在氮气中于300 650°C下焙烧I 6小时，经焙烧后的催化剂，反应前需在固定床反应器中氢气存在下于200 500°C下还原I 5小时得到Ag为活性组分的催化剂。在本发明的另一个优选实施方式中，所述的催化剂制备的制备方法还包括如下步骤将NH4C1或HCl溶液加入上述催化剂前躯体中，得到AgCl为活性组分的催化剂。在本发明的另一个优选实施方式中，所述的催化剂活性组分还包括Pd、Cu和/或Ni。在本发明的另一个优选实施方式中，所述的反应体系中还包括助剂，所述的助剂选自还原性组分，优选为醛、水合肼、硼氢酸及其盐，以及它们的任意组合。在本发明的另一个优选实施方式中，所述的助剂为甲醛、乙醛、水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾，以及它们的任意组合。本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的。该发明的反应是在高压搅拌釜反应器中进行，其工艺条件的参数为操作压力1.0 4. OMPa操作温度100 250°C反应时间2 9h四氯化碳甲醇助剂的摩尔比为I : I 35 0.2 40催化剂用量四氯化碳质量的0. 8 10. 0%。本发明的优点在氮气、氩气或氦气气氛中，在反应体系中加入助剂，四氯化碳与甲醇混合后在本发明所述催化剂作用下，反应速率显著提高，从而使得四氯化碳在较短的时间内达到较高的转化率，且大大提高了二氯甲烷的选择性，不但降低了生产成本，而且实现了清洁型生产。下面将通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容，而非限制本发明的保护范围在实施例中，转化率和选择性的定义分别为
权利要求
1.一种四氯化碳催化转化的エ艺，在高压釜中进行，其特征在于催化剂活性组分包括Ag、AgCl或其组合，催化剂载体包括ニ氧化硅、ニ氧化钛、活性炭或介孔碳或其组合，在催化剂作用下，四氯化碳和甲醇的混合物中加入助剂，将部分四氯化碳转化为ニ氯甲烷。
2.根据权利要求I所述的エ艺，所述催化剂采用等量浸溃或过量浸溃或沉淀法制备。
3.根据权利要求2所述的エ艺，所述的催化剂制备的制备方法包括如下步骤先将载体用H202、HC1、HN03和/或O3进行预处理，再将活性物质Ag的硝酸盐负载到经预处理的催化剂载体上。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的エ艺，Ag或AgCl在催化剂上的负载量为I 20%(wt)。
5.根据权利要求3所述的エ艺，所述的催化剂制备的制备方法还包括如下步骤制备得到的催化剂在80 150°C，空气中干燥I 5小时；干燥后的催化剂在氮气中于300 650°C下焙烧I 6小吋，经焙烧后的催化剂，反应前需在固定床反应器中氢气存在下于200 500°C下还原I 5小时得到Ag为活性组分的催化剂。
6.根据权利要求3所述的エ艺，所述的催化剂制备的制备方法还包括如下步骤将NH4Cl或HCl溶液加入上述催化剂前躯体中，得到AgCl为活性组分的催化剂。
7.根据权利要求1-3任意一项所述的エ艺，所述的催化剂活性组分还包括Pd、Cu和/或Ni。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的エ艺，所述的反应体系中还包括助剂，所述的助剂选自还原性组分，优选为醛、水合肼、硼氢酸及其盐，以及它们的任意組合。
9.根据权利要求8所述的エ艺，所述的助剂为甲醛、こ醛、水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾，以及它们的任意組合。
全文摘要
本发明公开了一种四氯化碳催化转化的工艺，在高压釜中进行，其特征在于催化剂活性组分包括Ag、AgCl或其组合，催化剂载体包括二氧化硅、二氧化钛、活性炭或介孔碳或其组合，在催化剂作用下，四氯化碳和甲醇的混合物中加入助剂，将部分四氯化碳转化为二氯甲烷。本发明的方法能提高四氯化碳的转化率、缩短反应时间以及提高了二氯甲烷的选择性。
文档编号B01J23/89GK102633591SQ20111034257
公开日2012年8月15日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者单玉华, 周秀莲, 朱建军, 李明时, 鲁墨弘 申请人:常州大学