专利名称：一种负载钯的介孔碳催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于精细化工、有机化工技术领域，具体来说，涉及一种负载钯的介孔碳催化剂及其应用。
背景技术：
4，4’ - 二氨基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸(DSD酸)为“膏状物或淡黄或浅黄棕色针状，块状或粉末状物”或“黄色或淡黄色针状吸湿性晶体”，可燃，极微溶于水，溶于乙醇、乙醚、易溶于碱溶液。在空气中易被氧化变红，可被重氮化生成黄色重氮化合物。DSD酸是精细化工领域一种重要的有机化工原料和中间体，具有多种用途，是联苯胺的主要的代用品之一，用DSD酸合成的荧光增白剂、染料、防蛀剂等被广泛的用于合成洗涤剂、纺织工业、塑料、照相和造纸等行业。DSD酸的合成一般由磺化、氧化缩合、还原三部分组成。首先由对硝基甲苯磺化制备对硝基甲苯邻磺酸，再将对硝基甲苯邻磺酸在碱性介质中氧化缩合得到4，4’ - 二硝基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸(DNS酸)，DNS酸再经还原制备DSD酸。传统的DSD酸生产是以铁粉为还原剂，将DNS酸还原为DSD酸。该工艺过程所得到的产品收率低、质量差，而且产生了大量的铁泥和含胺废水，难以治理，造成了环境污染。电化学还原法因批量小，耗电量大，工业化生产的价值还待开发。催化加氢法是制备DSD酸颇具前景的方法，具有污染小、产品收率高、操作简便等优点，因此受到关注。英国专利GB1447354采用Raney Ni :用甲醇作反应介质，控制反应温度是40°C -50°C，氢气压力0. 1-0. 7MPa还原DNS酸二钠盐，收率达99. 4%，纯度达99. 8%。该方法不产生红色副产物和二苄基衍生物。德国专利Ger. 0ffen2635852是用Raney Ni作催化剂，在反应器中加入0.5% -50%的双氰胺，控制反应温度是50°C _120°C，氢气压力0. 06-0. IlMPa, DSD酸收率为98%。日本专利JP7593952则采用Pd或Pt/C在控制压力0. 1-0. 5MPa，反应温度 60°C _90°C和 pH值 4-4. 5 或 7. 5-9. 5，其收率为 93. 7% -99%。德国专利Ger. offen2320416，采用Pd催化剂在pH为5 8，反应温度为30°C 80°C，常压还原DNS酸二钠盐，收率达99%。中国专利CN1313279A公开了一种5% Pd/C催化剂还原DNS酸二钠盐以后，DSD酸的收率达到92%以上，没有苄基副产物和废渣。李斌栋等[李斌栋，吕春绪.催化氢化合成DSD酸工艺研究[D].南京理工大学.2002.]采用0. 8% Pd/C催化剂，反应温度为100°C，反应压力为IMPa，反应约8小时，得到的产品纯度达98%以上，收率达到92. 6%。宋东明等[宋东明，李树德.催化加氢法合成DSD酸[J].辽宁化工.1995 :6，39-40]采用Pd/C催化剂，在200mL衬玻璃套的高压釜中加入IOg DNS酸二钠盐、0. 2g0. 8%Pd/C、IOOg水用硫酸调pH为3 4，在氢压力0. 6MPa，反应温度50°C加氢制备DSD酸，收率达98 %，该催化剂可套用8次。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种催化加氢制备DSD酸的催化剂及反应工艺。本发明通过将贵 金属负载在介孔碳材料上制备高活性加氢催化剂，用于制备DSD酸。本发明一方面涉及一种负载钯的介孔碳催化剂，其特征在于介孔碳在负载钯之前进行预处理，处理方法包括以下步骤之一或其组合(I)将介孔碳加入10% -30%过氧化物溶液中浸泡1-24小时，洗涤去除过氧化物；(2)将介孔碳加入1-6M盐酸溶液中浸泡1-24小时，洗涤去除盐酸；其中所述的过氧化物优选是过氧化氢和/或过氧化脲。本发明的介孔碳可以采用现有的商品，也可以用现有技术制备。在本发明的一个优选实施方式中，上述活性组分钯负载量以质量计占加氢催化剂的0. 5% -10%，载体介孔碳的孔容为I. 5-2. 5mL/g、比表面积为1000-2000m2/g、孔径为3_10nmo在本发明的一个优选实施方式中，催化剂中的活性组分金属钯采用浸溃法负载到载体介孔碳上。在本发明的一个优选实施方式中，活性组分钯采用浸溃法负载到载体介孔碳上的方法为采用含钯的盐溶液浸溃载体介孔碳。本发明另外一方面还涉及上述催化剂在催化加氢中的用途，优选是与芳基相连的
硝基加氢生成氨基。在本发明的一个优选实施方式中，其中所述的催化加氢是指4，4’ - 二硝基二苯乙烯-2，2’ -二磺酸加氢得到4，4’ -二氨基二苯乙烯-2，2’ -二磺酸。本发明另外一方面还涉及一种4，4’_ 二氨基二苯乙烯-2，2’_ 二磺酸的制备方法，反应方程式如下所示，其中包括以4，4’ - 二硝基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸为原料，在溶剂存在条件下，原料和氢气与上述催化剂接触反应制备4，4’ - 二氨基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸。
权利要求
1.一种负载钯的介孔碳催化剂，其特征在于介孔碳在负载钯之前进行预处理，处理方法包括以下步骤之一或其组合(I)将介孔碳加入10% -30%过氧化物溶液中浸泡1-24小时，洗涤去除过氧化物；(2)将介孔碳加入1-6M盐酸溶液中浸泡1-24小时，洗涤去除盐酸；其中所述的过氧化物优选是过氧化氢和/或过氧化脲，进ー步优选为过氧化氢。
2.根据权利要求I所述的催化剂，活性组分钯的负载量以质量计占催化剂的0.5% _10%，载体介孔碳的孔容为I. 5-2. 5mL/g、比表面积为1000_2000m2/g、孔径为3_10nmo
3.按照权利要求I或2所述的催化剂，其特征在于催化剂中的活性组分金属钯采用浸溃法负载到载体介孔碳上。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于活性组分钯采用浸溃法负载到载体介孔碳上的方法为采用含钯的盐溶液浸溃载体介孔碳。
5.权利要求1-4任意一项的催化剂在催化加氢中的用途。
6.根据权利要求5所述的用途，其中所述的催化加氢是指4，4’- ニ硝基ニ苯こ烯-2，2’ - ニ磺酸加氢得到4，4’ - ニ氨基ニ苯こ烯-2，2’ -ニ磺酸。
7.ー种4，4’ - ニ氨基ニ苯こ烯_2，2’ - ニ磺酸的制备方法，以4，4’ - ニ硝基ニ苯こ烯-2，2’ - ニ磺酸为原料，在溶剂存在条件下，原料和氢气与权利要求I至4任一项所述催化剂接触反应制备4，4’ - ニ氨基ニ苯こ烯-2，2’ - ニ磺酸。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于4，4’- ニ氨基ニ苯こ烯-2，2’ - ニ磺酸的制备方法中，反应过程采用间歇式操作。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于反应温度为40-120°C，氢气反应压カ为O.5-4. OMPa，溶剂为水，4，4’ - ニ硝基ニ苯こ烯_2，2’ - ニ磺酸与溶剂质量比为I : 4 I 10，反应时间为3-15小时。
全文摘要
本发明涉及一种负载钯的介孔碳催化剂，其特征在于介孔碳在负载钯之前进行预处理，处理方法包括以下步骤之一或其组合(1)将介孔碳加入10％-30％过氧化物溶液中浸泡1-24小时，洗涤去除过氧化物；(2)将介孔碳加入1-6M盐酸溶液中浸泡1-24小时，洗涤去除盐酸。此外，本发明还涉及将该催化剂应用于4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸(DSD酸)的制备。本发明所述对催化剂载体进行预处理提高催化剂活性，降低催化剂消耗；对工艺条件进行优化，有效的提高了DNS酸转化为DSD酸的转化率，并保持产物DSD酸的高选择性。
文档编号B01J35/10GK102631916SQ20111034257
公开日2012年8月15日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者刘明, 张伟, 李明时, 沈俭一, 赵长艳, 鲁墨弘 申请人:南京大学连云港高新技术研究院, 常州大学