专利名称：一种处理工业废气的稀土钙钛矿型催化剂及其制备方法、应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种处理工业废气的稀土钙钛矿型催化剂及其制备方法、应用，属于大气污染治理技术和环保催化材料领域。
背景技术：
石油化工企业的生产、材料的制造与加工、汽车行业的工业化以及电厂化石燃料的燃烧过程中均会排放大量工业废气，导致环境污染日益严重。我国工业废气年排放量随着国民经济的发展，也呈现快速增长的趋势。工业废气包括挥发性有机气体(VOCs)和CO等有毒有害气体，VOCs是一类疏水及持久性有机污染物，对环境、动植物生长及人体健康均会造成巨大危害；CO则是典型的可燃、有毒化合物，也是大气中的主要污染物之一。目前国内外工业废气的消除方法主要以催化燃烧为主。催化燃烧法因具有起燃温度低、能耗低、效率高、无二次污染、适用范围广等优点，已成为当前工业废气治理行业研究、应用的主流和发展方向，而制备高效、廉价的催化剂又是催化燃烧法技术的核心。现有催化燃烧的催化剂主要分为贵金属和非贵金属催化剂，其中贵金属主要包括Pt、Pd、Au等，而非贵金属主要采用具有催化氧化还原特性能的过渡元素的复合氧化物或混合物，如Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu和Si等。中国专利CN101439^0A涉及净化有机废气的钙钛矿型催化剂及其制备方法， 一次性在涂层改性的堇青石载体上负载镧、锶、钴和锰混合氧化物，该催化剂具有催化效率高、制备简单和成本低易于推广等特点，然而该催化剂易被工业废气中还原性气体(CO)还原而失活。中国专利CN1243768A公开了一种CO催化燃烧催化剂及其制备方法，该催化剂虽具有较高的CO催化燃烧转化效率，但对VOCs的催化燃烧效果较差，且需使用较高含量的贵金属元素，不仅价格昂贵，且具有抗毒能力差和普遍实用性能差等缺点，另外废旧的催化剂还需专门的固废处理。因此，研发能够同时处理VOCs和CO的过渡态金属氧化物及其与稀土金属相复合的高效、廉价催化剂来替代贵金属催化剂已成为国内外催化燃烧催化剂研究的热点和趋势。
发明内容
本发明目的是针对上述不足之处，提供一种处理工业废气的稀土钙钛矿型催化剂及其制备方法、应用，其活性组分为LaxMhC0yN1IO3 (M=Ba, Ca ；N=Mn, Fe, Ni)，其中 0. 1 ^ χ ^ 1,0. 1 ^y ^ I0该催化剂适合多种工况条件，具有催化效率高、稳定性好和抗毒能力强等特点，即可在300°C、空速为20 000 h—1条件下实现对苯的完全催化燃烧，与同类催化剂相比，完全催化燃烧苯的温度降低约50°C ；亦可在150°C、空速为10 000 If1条件下实现对体积分数为1. 5% CO完全氧化，比同类催化剂的完全催化燃烧温度降低约100°C ； 该催化剂以稀土钙钛矿型氧化物为活性组分负载在自制或天然无机材料载体上，活性组分的质量分数为5 20%，成本更为低廉。本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备新方法，采用柠檬酸盐浸渍法制备了该类催化剂，具有制备工艺简单、快速、廉价的优点，所得催化剂同时具有处理工业废气中VOCs和CO的能力。本发明涉及的一种处理工业废气的稀土钙钛矿型催化剂及其制备方法、应用是采取以下技术方案实现
一种处理工业废气的稀土钙钛矿型催化剂，其特征在于所述催化剂以稀土钙钛矿型氧化物ABO3为活性组分，选用的载体为自制堇青石载体或天然无机材料载体，以载体的质量为基准，活性组分负载量的质量百分含量为5 20%。所述活性组分稀土钙钛矿型氧化物ABO3中，A位元素为La、M，B位元素为Co、N，通式为 LaxMhCoyN1IO3 (M=Ba, Ca ；N=Mn, Fe，Ni )，其中 0. 1 彡 χ 彡 1，0. 1 彡 y 彡 1 ；且 A 位元素 La、M的摩尔比为χ :l-x ；B位元素Co、N的摩尔比为y :l_y ；A位元素总摩尔量、B位元素总摩尔量与络合剂的摩尔比为1:1:广2。所述自制堇青石载体是以氧化硅、氧化铝、氧化镁为组成成分，其中原料质量百分配比为氧化硅30 55%、氧化铝20 40%、氧化镁10 30%，按上述质量百分配比混合，经高温焙烧而成，载体晶形完整，稳定性较好，再使用质量浓度为5 20%的酸对载体进行改性处理， 以消除杂质，增大比表面积；所述质量浓度为5 20%的酸为草酸、乙酸或硝酸。所选用的天然无机材料载体为沸石、硅线石、莫来石、硅藻土、活性炭、r_Al203或硅胶。所述的一种处理工业废气的稀土钙钛矿型催化剂为多形态催化剂，可为球形、柱形、星形、条形以及网状、片状、环状、带状、块状、蜂窝状或粉末。本发明一种处理工业废气的稀土钙钛矿型催化剂的制备方法，其具体步骤如下 (1)自制堇青石载体的制备
所述堇青石载体制备是将氧化硅、氧化铝、氧化镁按一定质量百分配比混合，其中氧化硅30 55%、氧化铝20 40%、氧化镁10 30%，将上述原料混合后放入马弗炉中，经 130(Tl40(rC高温焙烧，保温4飞h后在炉中冷却，然后经质量浓度为5 20%草酸、乙酸或硝酸煮沸，煮沸处理时间为2 3h，再经温度8(T12(TC，时间为Hh的干燥，最后再放入马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为40(T600°C，保温4飞h后在炉中冷却，获得自制堇青石载体； (2)活性组分浸渍液的制备首先配制不同摩尔比的La盐、Co盐水溶液或La盐、M盐、Co盐水溶液或La盐、Co盐、 N盐水溶液或La盐、M盐、Co盐、N盐的水溶液，然后加入络合剂，90°C恒温水浴中加热直至得到水溶胶，即为浸渍液；所述的La盐、M盐、Co盐、N盐为乙酸盐、草酸盐或硝酸盐，所述的络合剂为柠檬酸或柠檬酸铵溶液；最终所得活性组分稀土钙钛矿型氧化物ABO3的浸渍液中，A位元素La、M的摩尔比为χ :l-x,0. 1彡χ彡1，B位元素Co、N的摩尔比为y :l_y， 0. 1彡y彡1，A位元素总摩尔量、B位元素的总摩尔量与络合剂的摩尔比为1 1 广2 ； (3)活性组分的负载
将步骤(1)中改性的堇青石载体或天然无机材料载体浸渍在步骤(2)制备的溶液中，继续恒温水浴30-40 min,该过程中补充去离子水使浸渍液维持在水溶胶状态；然后经12 24h的自然晾干和在干燥箱中8(T12(TC，广4h的鼓风干燥，再放入马弗炉中经 500^7000C，2^5h的焙烧，或者重复浸渍、干燥和焙烧以制备特定负载量的催化剂，使稀土钙钛矿型氧化物的负载量的质量百分含量为5 20%，即制成一种不同形状的处理工业废气的稀土钙钛矿型催化剂。所述的一种处理工业废气的稀土钙钛矿型催化剂用于化工、电子、医
5药、涂料、新材料加工以及汽车行业生产过程中排放的工业废气的催化处理。
本发明的有益效果
本发明所制备的催化剂对低浓度的苯、氯苯等挥发性有机物以及CO催化氧化反应性能进行了评价，进出反应器的苯、氯苯等挥发性有机物以及CO均由气相色谱分析。该催化剂在苯、氯苯和CO浓度分别为1 00(Γ10 OOOppm, 1 00(Γ 0 000 ppm和0. 1°/Γ5% (体积比) 的情况下，在气体体积空速为1. OX 10^3. OX IO4 IT1时、反应温度15(T350°C、可将苯、氯苯和CO完全催化氧化为C02、H20和HC1，具有较高的催化转化效率。其中，催化剂的催化转化效率定义如下
净化设备捕获污染物的量与处理前污染物的量之比，以百分数表示；
权利要求
1.一种处理工业废气的稀土钙钛矿型催化剂，其特征在于所述催化剂以稀土钙钛矿型氧化物ABO3为活性组分，选用的载体为自制堇青石载体或天然无机材料载体，以载体的质量为基准，活性组分负载量的质量百分含量为5 20%。
2.根据权利要求1所述的一种处理工业废气的稀土钙钛矿型催化剂，其特征在于 所述活性组分稀土钙钛矿型氧化物ABO3中，A位元素为La、M，B位元素为Co、N，通式为 LaxMhCOyNhA (M=Ba, Ca ；N=Mn, Fe，Ni)，其中 0. 1 彡 χ 彡 1，0. 1 彡 y 彡 1 ；且 A 位元素 La、 M的摩尔比为χ :l-x，B位元素Co、N的摩尔比为y :l_y ；A位元素总摩尔量、B位元素总摩尔量与络合剂的摩尔比为1:1:广2。
3.根据权利要求1所述的一种处理工业废气的稀土钙钛矿型催化剂，其特征在于所述的自制载体堇青石是以氧化硅、氧化铝、氧化镁为组成成分，其中原料质量百分配比为氧化硅30 55%、氧化铝20 40%、氧化镁10 30%，按上述质量百分配比混合，经高温焙烧而成， 载体晶形完整，稳定性较好，再使用质量浓度为5 20%的酸对载体进行改性处理，以消除杂质，增大比表面积；所述质量浓度为5 20%的酸为草酸、乙酸或硝酸。
4.根据权利要求1所述的一种处理工业废气的稀土钙钛矿型催化剂，其特征在于所述的天然无机材料载体为沸石、硅线石、莫来石、硅藻土、活性炭、r_Al203或硅胶。
5.根据权利要求1所述的一种处理工业废气的稀土钙钛矿型催化剂，其特征在于所述的催化剂为多形态催化剂，可为球形、柱形、星形、条形以及网状、片状、环状、带状、块状、 蜂窝状或粉末。
6.权利要求1所述的一种处理工业废气的稀土钙钛矿型催化剂的制备方法，具体步骤如下(1)自制堇青石载体的制备所述堇青石载体制备是将氧化硅、氧化铝、氧化镁按一定质量百分配比混合，其中氧化硅30 55%、氧化铝20 40%、氧化镁10 30%，将上述原料混合后放入马弗炉中，经 130(Tl40(rC高温焙烧，保温4飞h后在炉中冷却，然后经质量浓度为5 20%草酸、乙酸或硝酸煮沸，煮沸处理时间为2 3h，再经温度8(T12(TC，时间为Hh的干燥，再放入马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为40(T60(TC，保温4飞h后在炉中冷却，获得自制堇青石载体； (2)活性组分浸渍液的制备首先配制不同摩尔比的La盐、Co盐水溶液或La盐、M盐、Co盐水溶液或La盐、Co盐、 N盐水溶液或La盐、M盐、Co盐、N盐的水溶液，然后加入络合剂，90°C恒温水浴中加热直至得到水溶胶，即为浸渍液；所述的La盐、M盐、Co盐、N盐为乙酸盐、草酸盐或硝酸盐，所述的络合剂为柠檬酸或柠檬酸铵溶液；最终所得活性组分稀土钙钛矿型氧化物ABO3的浸渍液中，A位元素La、M的摩尔比为χ :l-x,0. 1彡χ彡1，B位元素Co、N的摩尔比为y :l_y， 0. 1彡y彡1，A位元素总摩尔量、B位元素的总摩尔量与络合剂的摩尔比为1 1 广2 ；(3)活性组分的负载将步骤(1)中改性载体或天然无机材料载体浸渍在步骤(2)制备的溶液中，继续恒温水浴30-40 min,该过程中补充去离子水使浸渍液维持在水溶胶状态；然后经12 24h的自然晾干和在干燥箱中8(T12(TC，广4h的鼓风干燥，再放入马弗炉中经50(T70(TC，2 5h的焙烧，或者重复浸渍、干燥和焙烧以制备特定负载量的催化剂，使稀土钙钛矿型氧化物的负载量的质量百分含量为5 20%，即制成一种不同形状的处理工业废气的稀土钙钛矿型催化剂。
7.权利要求1所述的一种处理工业废气的稀土钙钛矿型催化剂用于化工、电子、医药、 涂料、新材料加工以及汽车行业生产过程中排放的工业废气的催化处理。
全文摘要
本发明涉及一种处理工业废气的稀土钙钛矿型催化剂及其制备方法、应用，属于大气污染治理技术和环保催化材料领域。所述催化剂以稀土钙钛矿型氧化物ABO3为活性组分，选用的载体为自制堇青石载体或天然无机材料载体，以载体的质量为基准，活性组分负载量的质量百分含量为5~20%。所述活性组分稀土钙钛矿型氧化物ABO3中，A位元素为La、M，B位元素为Co、N，通式为LaxM1-xCoyN1-yO3(M=Ba，Ca；N=Mn，Fe，Ni)，其中0.1≤x≤1，0.1≤y≤1；且A位元素La、M的摩尔比为x1-x，B位元素Co、N的摩尔比为y1-y。所述的催化剂用于化工、电子、医药、涂料、新材料加工以及汽车行业生产过程中排放的工业废气的催化处理。
文档编号B01D53/62GK102513123SQ20111036521
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月17日 优先权日2011年11月17日
发明者严小康, 沈树宝, 祝社民, 陈英文, 马文娇, 黄琼 申请人:南京工业大学