专利名称：油脂连续化完全加氢制备硬脂酸甘油酯的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，具体是一种用于油脂规模化、连续化完全加氢制备硬脂酸甘油酯的催化剂及其制备方法。
背景技术：
硬脂酸在橡胶的合成和加工过程中起重要作用，可作为硫化活性剂、增塑剂、软化齐U、起泡剂以及脱模剂，纺织印染工业中硬脂酸作为分散剂、柔软剂、浸透剂、减磨剂、消泡剂等使用。目前硬脂酸主要通过水解食用动植物油脂获得，然而水解动植物油脂所获得脂肪酸含有大量的不饱和脂肪酸，如以硬脂酸含量最高的牛油为例，硬脂酸含量也只有24%。因此，发展油脂加氢催化剂将动植物油脂中不饱和脂肪酸甘油酯加氢为硬脂酸甘油酯，再经水解过程可以大大提高硬脂酸的收率，同时可以提高动植物油脂的利用率。自20世纪初油脂加氢实现工业化以来，人们一直对油脂加氢催化剂进行开发、改性、完善的研究，目前以铜镍二元催化剂和单元镍催化剂为主要的研究方向(US4683088，CN1021106C,CNZL97205577.0，JP54094489等)。单元镍催化剂成本低、催化活性高、加氢后的油脂在室温储存期间具有高度的抗氧化稳定性，但由于金属镍比较活泼，Ni会部分流失在氢化油脂中，导致Ni催化剂寿命很短，因此油脂加氢过程都使用釜式间歇式反应器，反应结束后，需将Ni催化剂从氢化后的油脂中过滤出来，导致生产能力低下，不易规模化、连续化；Cu是油脂的助氧化剂，百万分之一的残留量都将影响到氢化油的稳定性，因此，使用铜催化剂时，产物后处理比较麻烦。均相催化剂(CN85103783A等)可以克服镍基催化剂的一些缺点，作为油脂氢化的催化剂，活性高，选择性好，用量少，氢化温度低，催化剂可重复使用，但反应结束后，氢化油和催化剂的分离困难，需要特殊的分离方法，在大规模工业生产中受到一定的限制，因此，目前油脂氢化研究依然以镍基催化剂为主。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种油脂规模化、连续化完全加氢制备硬脂酸甘油酯的催化剂，该催化剂具有活性高、寿命长、不易流失优点，克服了传统的镍基催化剂容易流失、寿命短、后续产物分离复杂、不易规模化、连续化等缺点。本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种油脂规模化、连续化完全加氢制备硬脂酸甘油酯的催化剂的制备方法。本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为:一种油脂连续化完全加氢制备硬脂酸甘油酯的催化剂，其特征在于该催化剂是以氧化铝为载体，催化剂的活性组分在载体上呈均匀分布或蛋壳型分布，催化剂的活性组分以摩尔比计可用以下通式表示:PdaiNaaPbMcOx式中M 选自 Mg、Ca、La、Ce、Y、Zr、Fe、V、Mo 或 W 中的至少一种；a的取值0≤a≤0.2，b的取值0≤b≤0.2，c的取值0<。≤0.3，且&、13同时为O或者不为0, X为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；其中载体氧化铝的质量占催化剂总量的60.0-99.9%。作为优选，所述催化剂的活性组分在载体上呈蛋壳型分布。本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为:一种油脂连续化完全加氢制备硬脂酸甘油酯的催化剂的制备方法，其特征在于:先将含3.0X 10_4 0.6mol Mg、Ca、La、Ce、Y、Zr、Fe、V、Mo或W中的至少一种前驱体金属盐溶液溶解于120 600ml的水中，将IL载体Al2O3加入其中进行浸溃,取出，干燥、焙烧；然后浸溃含1.0X 10_40.2mol Pd的盐溶液800 1400ml，过滤、用水洗涤、干燥、焙烧；最后浸溃120 600ml含2.0X 10_4 0.4mol的磷酸氢纳水溶液，干燥、焙烧得成品催化剂，以IL载体Al2O3为基准。作为优选，所述前驱体金属盐为Mg、Ca、La、Ce、Y、Zr、Fe、V、Mo或W的硝酸盐或醋酸盐，或者钯以硝酸钯或氯钯酸形式加入，钒以钒酸盐形式加入，钥以钥酸盐形式加入，钨以钨酸盐形式加入。优选，所述前驱体金属盐中镁、钙、镧、铈、钇、锆、铁以硝酸盐形式加入。再优选，所述Pd的盐溶液为氯钯酸溶液。进一步优选，所述载体为拉西环型Al2O3，外形尺寸不大于(P 5.0x2.0 x5.0 mm，孔容为0.6 1.0ml/g,比表面积为80 150m2/g,这种载体可通过捏合、成型、焙烧、扩孔等步骤制得，其松装比重为200 600g/L。最后，所述干燥温度为80 120°C，焙烧温度为300 700°C，时间为2 8小时。与现有技术相比，本发明的优点在于:I)以钯催化剂替代传统的镍基催化剂用于油脂加氢反应中，由于Pd化学稳定性闻，不易流失在氢!化油脂中，因而催化剂稳定性闻，寿命长；2)由于Pd催化剂高的化学稳定性和不易流失的特点，可将其用于涓流床规模化、连续化油脂加氢反应中。与传统的间歇式油脂加氢工艺相比，可简化产物后处理步骤，提高生产能力，降低操作成本；3)采用蛋壳型分布的Pd催化剂用于油脂加氢反应中，由于Pd只分散在载体的外表面上，单位负载量催化剂的催化活性比均匀型分布的催化剂的催化活性高，因而可降低催化剂的使用成本；同时可消除反应过程中内扩散的制约，减少深度副反应的程度，提高催化剂的使用寿命。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。本发明的催化剂可用于各种油脂的连续化完全加氢，如大豆油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油、蓖麻油、棕榈油、地沟油(精制)等，氢化实验前各种油脂的碘值如表I所示。表I
权利要求
1.一种油脂连续化完全加氢制备硬脂酸甘油酯的催化剂，其特征在于该催化剂是以氧化铝为载体，催化剂的活性组分在载体上呈均匀分布或蛋壳型分布，催化剂的活性组分以摩尔比计可用以下通式表示: Pd0.!NaaPbMcOx 式中M选自Mg、Ca、La、Ce、Y、Zr、Fe、V、Mo或W中的至少一种； a的取值0≤a≤0.2，b的取值0≤b≤0.2，c的取值0 < c≤0.3，且a、b同时为0或者不为0，X为满足其它元素化合价所需的氧原子总数； 其中载体氧化铝的质量占催化剂总量的60.0-99.9%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的活性组分在载体上呈蛋壳型分布。
3.一种根据权利要求1所述的油脂连续化完全加氢制备硬脂酸甘油酯的催化剂的制备方法，其特征在于:先将含3.0XKT4 0.6mol Mg、Ca、La、Ce、Y、Zr、Fe、V、Mo或W中的至少一种前驱体金属盐溶液溶解于120 600ml的水中，将IL载体Al2O3加入其中进行浸溃，取出，干燥、焙烧；然后浸溃含1.0X IO^40.2mol Pd的盐溶液800 1400ml,过滤、用水洗涤、干燥、焙烧；最后浸溃120 600ml含2.0 X IO^40.4mol磷酸氢纳的水溶液,干燥、焙烧得成品催化剂，以IL载体Al2O3为基准。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述前驱体金属盐为硝酸盐或醋酸盐，或者钯以硝酸钯或氯钯酸形式加入，钒以钒酸盐形式加入，钥以钥酸盐形式加入，钨以钨酸盐形式加入。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述前驱体金属盐中镁、钙、镧、铈、钇、锆、铁以硝酸盐形式加入。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述Pd的盐溶液为氯钯酸溶液。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述载体为拉西环型Al2O3，外形尺寸不大于9 5.0x2.0 ><5.0 mm,孔容为0.6 1.0ml/g,比表面积为80 150m2/g,松装比重为200 600g/L。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述干燥温度为80 120°C，焙烧温度为300 700°C，时间为2 8小时。
全文摘要
本发明涉及一种油脂连续化完全加氢制备硬脂酸甘油酯的催化剂及其制备方法。该催化剂是以氧化铝为载体，催化剂的活性组分在载体上呈均匀分布或蛋壳型分布，催化剂的活性组分以摩尔比计可用以下通式表示Pd0.1NaaPbMcOx，式中M选自Mg、Ca、La、Ce、Y、Zr、Fe、V、Mo或W中的至少一种；a的取值0≤a≤0.2，b的取值0≤b≤0.2，c的取值0＜c≤0.3，x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；其中载体氧化铝的质量占催化剂总量的60.0-99.9％。本发明的催化剂具有活性高、寿命长、不易流失等优点，以钯催化剂替代传统的镍基催化剂可用于涓流床规模化、连续化油脂加氢反应中，同时可简化产物后处理步骤，提高生产能力，降低操作成本。
文档编号B01J27/19GK103111314SQ20111036524
公开日2013年5月22日 申请日期2011年11月17日 优先权日2011年11月17日
发明者周生虎, 王金龙 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所