专利名称：一种钙钛矿型氧化物催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂制备技术领域，尤其属于钙钛矿型氧化物催化剂制备技术领域，特别涉及一种用于摩托车尾气净化的钙钛矿型氧化物催化剂及其制备。
背景技术：
摩托车排放污染物问题日益严重，为减少摩托车尾气中污染物的排放量，国家不断提升摩托车的排放标准，这就促使研究人员不断的提升尾气处理技术。目前，主要是通过使用催化剂来处理摩托车尾气中的污染物一氧化碳，氮氧化物，碳氢化合物。随着摩托车行业的发展，降低催化剂成本(催化剂主要成本为贵金属用量)，提高催化剂性能成为车厂的重要要求。同时，摩托车尾气处理的难点在于一氧化碳，氮氧化物的转化。催化剂制备是实践性很强的科学，不同的环境、不同的过程、不同的条件等细节的区别其制备的催化剂性能有很大的不同，这也是催化剂理论和实践一直还在探究需要不断努力解决的问题。钙钛矿型氧化物作为催化剂目前已有一定研究，但如何选择各成分的组合，如何选择制备更稳定、更经济、催化剂性能更优，能有效的加强C0+N0 — 0. 5N2+C02反应，增强一氧化碳和氮氧化物的转化率，降低催化剂成本，综合性能更优的摩托车尾气净化催化剂，还有很多问题需要不断努力解决。
发明内容
本发明根据现有技术的不足公开了一种钙钛矿型氧化物催化剂及其制备方法， 本发明要解决的问题是提供一种更稳定、经济、制备性能更好的钙钛矿型氧化物催化剂制备方法；本发明解决的第二个问题是通过上述方法提供一种性能更优、更经济、特别是 C0+N0 — 0. 5N2+C02催化反应效率更高的催化剂。本发明通过以下技术方案实现钙钛矿型氧化物催化剂制备方法，包括以下步骤(1)、按钙钛矿型氧化物催化剂组成计量分别称取相应的稀土金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、过渡金属硝酸盐和硝酸钯；O)、将(1)步骤称取的稀土金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐和过渡金属硝酸盐，溶解于去离子水中，上述各金属离子总和与去离子水的摩尔比为6. 46-6. 79比1 ；(3)、按⑵步骤中金属离子总和与柠檬酸的摩尔比为1比1. 52在步骤⑵所得溶液中加入所需重量柠檬酸，搅拌溶解；(4)、将(1)步骤称取的硝酸钯溶解于C3)步骤得到的盐溶液中，搅拌30分钟；(5)、将步骤(4)所得溶液在70 80°C水浴条件下老化2 7小时；(6)、将步骤(5)所得溶胶于500°C煅烧1小时，900°C煅烧3小时，得到黑色粉末；(7)、将步骤(6)所得黑色粉末或黑色粉末与其它需要加入组分的混合物加入粘接剂，制备成浆液，涂覆于载体上，干燥焙烧制得催化剂。
钙钛矿型氧化物催化剂通式为AxA' hByB，!^zPdzO3 ；其中，A代表稀土金属元素；A’代表碱土金属元素；B和B’代表不同的过渡金属元素；0. 6 < χ < 0. 9，0 < y < 0. 5，0 < ζ < 0. 1。进一步钙钛矿型氧化物催化剂通式是I^xSivxNiyC0lTzPdzO3;其中0·6 彡 χ 彡 0. 9，0 彡 y 彡 0. 5，0 < ζ 彡 0. 1。 优选钙钛矿型氧化物催化剂组成是=Leiq. 7Sr0.3Nu0.5Co0.45Pd0. Q503。另一优选方案钙钛矿型氧化物催化剂组成是=IAl7Sra3Coa96Pdatl4O3t5进一步还可用钙钛矿型氧化物催化剂与PVAl2O3或I h/Al203等负载催化剂混合制备适用摩托车适用的催化剂。本发明采用柠檬酸络合后高温爆炸法进行合成；制备方法是按化学计量比溶解一定量的硝酸镧、硝酸锶、硝酸镍、硝酸钴，加入柠檬酸作为络合剂制成柠檬酸络合物，然后加入硝酸钯，加热数小时后，于500°C马弗炉中分解，即高温爆炸分解法，分解后粉末压实后于 900°C焙烧池，制得钙钛矿氧化物粉末样品。该粉末中加入粘接剂，制备成浆液，涂覆堇青石陶瓷蜂窝载体上，制备成单钯催化剂，可评价得知钙钛矿氧化物的性能优劣。本发明在制备所述催化剂时，首先根据需要确定制备钙钛矿型氧化物催化剂总重量；然后根据总重量以需要制备的钙钛矿型氧化物催化剂分子式，如 Laa ^a3Nia5Coa45Pdatl5O3，计算各金属离子的摩尔数；再以上述金属离子的摩尔数根据采用的不同金属盐，如硝酸镧[La(NO3)3. 6H20]，计算相应需要的金属盐重量称取备用；在制备步骤O)中各金属离子总和与去离子水的摩尔比是指稀土金属、碱土金属和过渡金属的金属离子总和与去离子水的摩尔比；在制备步骤⑶中各金属离子总和与柠檬酸的摩尔比是指稀土金属、碱土金属和过渡金属的金属离子总和与柠檬酸的摩尔比。该钙钛矿氧化物，可以与PVAl2O3或I h/Al203等负载催化剂混和制备使用，加入粘接剂，制备成浆液，涂覆在金属蜂窝载体上，焙烧后催化剂即可安装在摩托车消音器排气管中，对尾气中一氧化碳，氮氧化物，碳氢化合物进行转化。本发明催化剂制备方法更稳定，制备过程条件易控制，重复性好，更经济，采用硝酸盐溶解，并将各成分均采用溶解制备方法，简化了步骤；制备效果更好，催化剂性能更优， 经检测，本发明制备的催化剂能有效的加强C0+N0 — 0. 5N2+C02反应，提高一氧化碳和氮氧化物的转化率；本发明钙钛矿氧化物工艺成本低，操作简单，能快速应用在生产中；同时能在维持催化剂性能不变的条件下，有效的降低催化剂成本。本发明钙钛矿氧化物的引入，为高性能，低成本的催化剂研究提供了道路。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明进一步说明，具体实施方式
是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。实施例1钙钛矿氧化物Leiq. 7Sr0.3Co0.96Pd0.0403 的制备
将硝酸镧[La(NO3)3.6H20] 65. 92g，硝酸锶[Sr (NO3)2] 13. 74g,硝酸钴 [Co(NO3)2. 6H20]61.77g溶于62.5ml去离子水中，搅拌至溶解。接着，加入柠檬酸[C6H8O7. H2O] 135. 67g，搅拌至溶解。然后，将硝酸钯[Pd (NO3) 2] 5. 06g加入金属盐溶液中，搅拌半个小时。所得溶液在70 80°C水浴条件下老化约2 几。水浴后溶胶于500°C煅烧lh，900°C 煅烧池，得到黑色粉末样品。黑色粉末中加入粘接剂，制备成浆液，涂覆在孔目数400cell/ in2，体积2. 5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为40g/ft3的单钯催化剂。实施例2钙钛矿氧化物Leici. 8Sr0.2Co0.96Pd0.0403 的制备将硝酸镧[La(NO3)3-6H20]73. 71g,硝酸锶[Sr (NO3)2] 8. 96g,硝酸钴 [Co (NO3)2. 6Η20]60· 43g溶于62. 5ml去离子水中，搅拌至溶解。接着，加入柠檬酸[C6H8O7. H2O] 132. 73g，搅拌至溶解。然后，将硝酸钯[Pd (NO3)2] 4. 95g加入金属盐溶液中，搅拌半个小时。其他与实施例1同样操作，得到黑色粉末样品和40g/ft3的单钯催化剂。实施例3钙钛矿氧化物Leici. 9Sr0. ^ia 2Co0.75Pd0.0503 的制备将硝酸镧[La(NO3)3-6H20]81.04g,硝酸锶[Sr (NO3)2] 4. 38g,硝酸镍 [Ni (NO3)2. 6H20] 12. 15g，硝酸钴[Co (NO3)2. 6Η20]46· 14g 溶于 62. 5ml 去离子水中，搅拌至溶解。接着，加入柠檬酸[C6H8O7. H2O] 129. 72g，搅拌至溶解。然后，将硝酸钯[Pd(NO3)2]6. 02g 加入金属盐溶液中，搅拌半个小时。其他与实施例1同样操作，得到黑色粉末样品和40g/ ft3的单钯催化剂。实施例4钙钛矿氧化物Leici. 7Sr0.3Ni0.5Co0.45Pd0.0503 的制备将硝酸镧[La(NO3)3.6H20] 65. 82g，硝酸锶[Sr (NO3)2] 13. 72g,硝酸镍 [Ni (NO3)2. 6Η20]31· 72g，硝酸钴[Co (NO3)2. 6H20] 28. 91g 溶于 62. 5ml 去离子水中，搅拌至溶解。接着，加入柠檬酸[C6H8O7- H2O] 135. 46go然后，将硝酸钯[Pd(NO3)2]6. 29g加入金属盐溶液中，搅拌半个小时。其他与实施例1同样操作，得到黑色粉末样品和40g/ft3的单钯催化剂。以上各化学试剂、硝酸盐等均有市售，也可通过常规的化学反应制备。如通过复分解反应、金属与硝酸反应等。检测结果将以上实施例中单钯催化剂进行活性评价试验。试验条件如下所示气体体积组成丙烷300ppm，一氧化氮600ppm，一氧化碳2. 0%，二氧化碳 10%，水蒸气:10%，氧气:1. 0 2. 0%，氮气平衡气；空速:4000( -1。活性评价结果如下表
权利要求
1.一种钙钛矿型氧化物催化剂，其特征是所述钙钛矿型氧化物催化剂通式为AXA’ hByB’ HzPdzO3 ；其中A代表稀土金属元素；A’代表碱土金属元素；B和B’代表不同的过渡金属元素； 0. 6 < χ < 0. 9，0 < y < 0. 5，0 < ζ < 0. 1。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型氧化物催化剂，其特征是所述钙钛矿型氧化物催化剂通式是LEixSrhNiyComPdA ；其中0. 6 < χ < 0. 9，0 < y < 0. 5，0 < ζ < 0. 1。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿型氧化物催化剂，其特征是所述钙钛矿型氧化物催化剂组成是=IAl7Sra3Nia5Cotl ■ 45Pd0. Q5O3。
4.根据权利要求2所述的钙钛矿型氧化物催化剂，其特征是所述钙钛矿型氧化物催化剂组成是=Iai. 7Sr0.3Co。. 96Pd。.。403。
5.根据权利要求2所述的钙钛矿型氧化物催化剂，其特征是所述钙钛矿型氧化物催化剂与PVAl2O3或RhAl2O3负载催化剂混合制备的催化剂。
6.一种上述钙钛矿型氧化物催化剂制备方法，其特征是包括以下步骤(1)、按钙钛矿型氧化物催化剂组成比例计量分别称取相应的稀土金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、过渡金属硝酸盐和硝酸钯；O)、将(1)步骤称取的稀土金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐和过渡金属硝酸盐，溶解于去离子水中，上述各金属离子总和与去离子水的摩尔比为6. 46-6. 79 1 ；(3)、按(2)步骤中金属离子总和与柠檬酸的摩尔比为1 1. 52在步骤(2)所得溶液中加入所需重量柠檬酸，搅拌溶解；、将(1)步骤称取的硝酸钯溶解于C3)步骤得到的盐溶液中，搅拌30分钟；(5)、将步骤(4)所得溶液在70 80°C水浴条件下老化2 7小时；(6)、将步骤(5)所得溶胶于500°C煅烧1小时，900°C煅烧3小时，得到黑色粉末；(7)、将步骤(6)所得黑色粉末或黑色粉末与其它需要加入组分的混合物加入粘接剂， 制备成浆液，涂覆于载体上，干燥焙烧制得催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种钙钛矿型氧化物催化剂及其制备方法，包括按通式AxA’1-xByB’1-y-zPdzO3制备的催化剂；其中A代表稀土金属元素；A’代表碱土金属元素；B和B’代表不同的过渡金属元素；0.6≤x≤0.9，0≤y≤0.5，0＜z≤0.1；制备方法是按化学计量比溶解一定量的上述各金属硝酸盐，加入柠檬酸作为络合剂制成柠檬酸络合物，然后加入硝酸钯，采用柠檬酸络合后高温爆炸法进行合成。本发明制备的催化剂能有效的降低摩托车尾气中的一氧化碳和氮氧化物；制备方法更稳定，制备过程条件易控制，重复性好，更经济，采用硝酸盐溶解，并将各成分均采用溶解制备方法，简化了步骤；制备效果更好，催化剂性能更优；摩托车催化剂中引入该氧化物，在保证催化剂性能的条件下，能有效降低催化剂的成本。
文档编号B01J23/89GK102500396SQ201110365439
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月17日 优先权日2011年11月17日
发明者吴冬冬, 李大成, 王金凤 申请人:四川中自尾气净化有限公司