专利名称：基于氧化锆并且是基于除铈之外的稀土元素的至少一种氧化物且具有特定孔隙率的组合 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种组合物，该组合物基于氧化锆并且是基于除了铈之外的稀土元素的至少一种氧化物，该组合物具有特定孔隙率，本发明还涉及制备该组合物的方法及其在催化中的用途。
背景技术：
当前“多功能”催化剂被用于处理来自内燃发动机的排气(机动车辆燃烧后催化)。术语“多功能”被理解为是指不仅能够进行氧化，特别是氧化存在于这些排气中的一氧化碳和烃类，而且能够进行还原，特别是还原还存在于这些气体中的氮氧化物的催化剂“三效”催化剂)。基于锆以及稀土元素的氧化物的这些组合物现在看来似乎是可以结合到这种类型的催化剂的组合物中的有利成分。这种类型的产品必须具有适合它们的用途的孔隙率。因此，它们必须具有足够高的孔隙体积，并且因此包含具有足够大尺寸的孔以便使这些气体良好扩散。然而，这些相同的产品还必须具有小尺寸的孔，因为这些孔有助于给予这些产品足够高的比表面积，以便使它们在催化中是有用的。因此，有利地是在由小孔隙提供的大表面面积和由大孔隙提供的较好气体扩散之间找到良好的平衡。
发明内容
本发明的目的是提出一种产品，该产品具有高的孔隙体积并且同时具有大孔和小孔。出于这个目的，本发明的组合物是基于氧化锆并且是基于除了铈之外的至少两种稀土元素的氧化物，其中氧化锆的重量比为至少50%，并且其特征在于，它在900° C的温度下煅烧4小时之后呈现出两类孔隙群，这些孔隙群对应的直径对于第一种是集中在20和40nm之间的一个值的附近，并且对于第二种是集中在80nm和200nm之间的一个值的附近。
阅读以下的说明书并且参照其中的附图，本发明的其他特征、细节和优点将甚至更完全地显现:-图1是给出根据本发明所述的产品的孔隙分布的曲线。
具体实施例方式对于本说明书的其余部分，短语“ 比表面积”被理解为是指依照期刊“美国化学学会杂志(The Journal of the American Chemical Society), 60, 309 (1938)，，中描述的布鲁诺-埃梅特-特勒法建立的标准ASTM D3663-78，由氮气吸附测定的B.E.T.比表面积。对于本说明书，短语“稀土元素”被理解为是指由钇以及元素周期表中原子序数处于57和71之间的元素组成的组的元素(铈除外)。此外，除非另有说明，在给定温度以及给定时间的煅烧对应于在指示的时间段内在所保持的温度下在空气中的煅烧。除非另外指出，这些含量以氧化物的重量给出，这些稀土元素的氧化物是处于Ln2O3的形式，Ln表示该稀土元素，除了镨以Pr6O11的形式表示之外。对本说明书的其余部分指定，除非另有说明，在给出的值的范围内包含极限值。首先，根据本发明所述的组合物通过它们的组分的性质来表征。这些组合物是基于氧化锆并且是基于不同于铈的稀土元素的至少一种氧化物。确切地说，本发明的这些组合物不包含氧化铈。因此，本发明的组合物可以是基于两种或三种氧化物，也就是说在这种情况下这些组合物包含除了铈之外的两种稀土元素的氧化物，或者根据一个优选的实施例，是基于四种氧化物，也就是说在这种情况下这些组合物包含不同于铈的三种其他的稀土元素。
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更特别地说，除了铈之外的稀土元素选自钇、镧、钕、镨或钆。更特别地说，可以提及的是基于锆和钇的氧化物、基于锆和镧的氧化物以及基于锆和钆的氧化物的组合物，或者基于锆、钇、钕和镧的氧化物、或者基于锆、钇、镨和镧的氧化物的组合物，或者基于锆、镧和钆的氧化物、以及基于锆、钇和镧的氧化物的那些。本发明的这些组合物还可以包括氧化铌。根据一个特别的实施例，本发明的组合物基本上由氧化锆以及由除了铈之外的稀土元素的至少一种氧化物组成。短语“基本上由以下组成”被理解为是指所讨论的组合物仅包含上述元素的氧化物，并且它不包含另一种元素的氧化物，例如铺或者除了稀土元素之外的一种元素，特别是能够对该组合物的比表面积的稳定性具有积极的影响。另一方面，该组合物还可以包含元素，例如特别是可能来源于其制备过程的杂质，例如来自所用的原材料或起始试剂。该氧化锆含量为至少50%、优选为至少70%。因此，可以提及的是氧化锆含量将在50%和90%之间，并且更特别地是在50%和70%之间。除了锆之外所有稀土元素的氧化物的含量通常为最多30%、更特别地是最多20%，并且至少4%、优选至少5%、尤其使至少10%并且更特别地是仍然至少15%。特别地，它可以在10%和30%之间，并且尤其是在10%和25%之间。该氧化铌含量优选最多10%，并且更特别地是在5%和10%之间。如以上所见，本发明的组合物的主要特征之一是它们的孔隙率。因此，本发明的这些组合物呈现出两种完全不同的孔隙群，它们集中在以上给出的值的附近。在此指示的并且对于整个说明书，指示的孔隙率依照标准ASTM D4284_83(通过压汞式孔隙率测定法来测定催化剂的孔隙体积分布的标准方法)的压汞式孔隙率测定法进行测量。以上给出的孔隙率测量方法使之有可能，以一种已知的方式建立孔径曲线图，该孔径曲线图给出了作为孔径的函数的孔隙体积(V=f(d)，V表示孔隙体积而d表示孔隙直径)。从这个孔径曲线图上，有可能仍然以一种已知的方式得到一条曲线，该曲线(C)给出V的导数作为d的函数。根据这些孔的直径，这条曲线可能具有峰。出于本发明的目的，短语“直径集中在一个给定值附近的孔隙群”被理解为是指该曲线(C)中一个峰的存在，该峰的最大值位于这个给定值处。在此可以注意的是，该峰可以是处于一个主峰的肩峰的形式。此外，应指出的是，当指示本发明的这些组合物呈现出一种或两种孔隙群时，这不排除可能有其他孔隙群。事实上，被认为是本发明的特征的这些孔是中孔或者甚至是大孔，即直径最多为350nm的孔。换句话说，本发明的组合物具有处于从大致Inm至大致350nm的范围之内的孔。因此，如以上指出的，这些组合物在温度为900° C下煅烧4小时之后呈现出两种孔隙群。第一孔隙群对应于直径集中在20nm和40nm之间的一个值的附近的孔隙，尤其在20nm和35nm之间，并且更特别地在20nm和30nm之间，并且甚至更特别地在25nm周围。第二孔隙群对应于直径集中在80nm和200nm之间的一个值的附近的孔隙，尤其在80nm和150nm之间，并且更特别地在80nm和130nm之间。这个值也可以在90nm和150nm之间，并且更特别地在90nm和IlOnm之间，并且甚至更特别地在IOOnm周围。在较高温度下煅烧之后，本发明的组合物的孔隙率发生改变。因此，它们在1000° C下煅烧4小时之后呈现出直径集中在30nm和40nm之间的一个值的附近的孔隙群，并且更特别地在35nm周围。在这个温度下，本发明的组合物呈现出处于从大致Inm至大致300nm的范围之内的孔。此外，它们在1100° C下煅烧4小时之后呈现出直径集中在30nm和70nm之间的一个值的附近的孔隙群，更特别地在50nm周围。在这个温度下，本发明的组合物呈现出处于从大致Inm至大致300nm的范围之内的孔。集中在上述值的 附近的一种孔隙群的存在提供了比表面积的热稳定性和气体扩散之间的良好平衡。而且，本发明的这些组合物具有至少1.3ml Hg/g的总孔隙体积，更特别地为至少1.5ml Hg/g，这个孔隙体积是在已经经受了在900° C的温度下煅烧4小时的组合物上测量的。特别地，这个总孔隙体积可以为至少1.6ml Hg/g、更特别地为至少1.7ml Hg/g并且甚至更特别地为至少1.8ml Hg/g。在这些相同的煅烧条件下，可以获得至少大致2.2ml Hg/g、或者至少大致2.5ml Hg/g的孔隙体积。在1000° C下煅烧4小时之后测量的这些组合物的总孔隙体积为至少为至少
1.2ml Hg/g、并且在1100° C下煅烧4小时后至少为0.9ml Hg/g。在1000° C下，可以得到高达至少大致1.9ml Hg/g或者至少大致2.2ml Hg/g的孔隙体积,并且在1100° C下,高达至少大致1.3ml Hg/g ο在1000° C下煅烧4小时之后，本发明的组合物，特别是在这些组合物包括氧化镧的情况下，可以是立方性质的两种不同的晶相的形式。这些晶体结构通过本发明的组合物的X射线衍射图案证明。这些相同的X射线图案使之有可能通过谢乐(Scherrer)公式测定在最强峰上测量的最多8nm的微晶尺寸。本发明的组合物特别地由于它们特定的孔隙率而具有高的比表面积。因此，它们在1100° C下煅烧4小时之后，具有至少25m2/g的比表面积、更特别地为至少27m2/g，特别是在除了铈之外的稀土元素的含量较高的情况下。在这些相同的条件下，可能的是获得高达大致33m2/g或者大致37m2/g的表面积值，并且对于后者的值，非常特别地是在除了铈之外的所有稀土元素的氧化物的含量为至少15%的情况下。它们在1150° C下煅烧10小时之后可以具有至少7m2/g的比表面积，优选至少10m2/g。在这些相同的条件下，可能的是得到高达大致18m2/g或者大致20m2/g的表面积值，并且对于后者的值，非常特别地是在除了铈之外的所有稀土元素的氧化物的含量为至少15%的情况下。在1200° C下煅烧10小时之后，本发明的这些组合物可以具有至少2m2/g的比表面积、优选至少4m2/g并且甚至更特别地是至少6m2/g。可以得到高达大致12m2/g的表面面积值。现在将描述用于制备本发明的这些组合物的方法。可以根据不同的实施例进行这些方法。根据第一实施例，本发明的方法包括以下步骤:
-(al)在液相中形成一种混合物,该混合物或者仅包括一种错化合物、或者包括这种化合物与除了铈之外的稀土元素的一种或多种化合物，而这种或这些后者的化合物的量值为少于为了获得所希望的组合物所要求的量值；-(bl)所述混合物在搅拌下与一种碱性化合物混合；-(cl)将前一步骤中得到的介质在搅拌下，或者与除了铈之外的这些稀土化合物混在一起，如果这些化合物在步骤(al)中不存在于的话，或者与所要求的剩余量值的所述化合物混在一起，在步骤(Cl)的过程中所使用的搅拌能量是少于在步骤(bl)的过程中所使用的搅拌能量，其结果是得到了一种沉淀；-(dl)将所述沉淀在一种水性介质中加热；-(el)将选自阴离子表面活性剂类、非离子表面活性剂类、聚乙二醇类、羧酸类和它们的盐类、以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂中的一种添加剂加入前一步骤中得到的这种沉淀中；-(fl)对所产生的沉淀进行煅烧。因此，该方法的第一步骤(al)包括制备试图制备的该组合物的组成元素的某些化合物的混合物。该混合通常在优选为水的液体介质中进行。这个步骤(al)可以根据两种变体进行。在第一变体(优选变体)的情况下，步骤(al)中形成的混合物，相对于该组合物的组成元素(即锆和稀土元素)，仅包含锆化合物。在第二变体的情况下，步骤(al)中形成的混合物除了锆化合物之外，还包括稀土元素的一种或多种化合物，但是其量值比用于获得所希望的组合物的稀土元素的化合物的所需的总化学计量量少。更特别地是，这个量值最多等于该总量值的一半。应指出的是，这种第二变体应该被理解为覆盖以下组合物的情况:其中在步骤(al)中，稀土元素中的至少一种的化合物刚好以所要求的总量值存在于这个步骤中，并且仅对于其他剩余的稀土元素中的至少一种，这种其他稀土元素的化合物的量值小于所要求的量值。也有可能的是这种其他的稀土元素的化合物不存在于这个步骤(al)中。这些化合物优选地是可溶的化合物。特别地是，它们可以是锆盐类和稀土盐类。这些化合物可以选自硝酸盐类、硫酸盐类、醋酸盐类以及氯化物类。
举例来说，因此可以提及的是硫酸锆、硝酸氧锆或氯化氧锆。硫酸氧锆可以来源于将晶体硫酸氧锆置于溶液中。它还可以已经通过用硫酸溶解碱式硫酸锆得到，或者通过用硫酸溶解氢氧化锆得到。以相同的方式，硝酸氧锆可以来源于将晶体硝酸氧锆置于溶液中，或者它可能已经通过用硝酸溶解碱式碳酸锆或者溶解氢氧化锆得到。有利地是，使用纯度为至少99.5%的盐类，并且更特别地是至少99.9%。在此应指出的是，氧锆盐类的溶液可以具有某种初始游离酸度，该游离酸度可以通过添加碱或酸调节。然而，正如可能使用实际上具有如以上提及的某种游离酸度的锆盐类的初始溶液一样，也可能使用已经预先在较小或较大程度上中和的溶液。这种中和可以通过向以上提及的混合物添加一种碱性化合物进行，以便限制这种酸度。例如，这种碱性化合物可以是氨水或者碱金属(钠、钾等等)氢氧化物的溶液，但是优选氨水溶液。可能有利地是，使用以上提及的盐类的一种组合或混合物的形式的锆化合物。例如，可以提及的是硝酸锆和硫酸锆的组合、或者硫酸锆和氯化氧锆的组合。不同的盐的相应比例可以在很大程度上变化，例如从90/10至10/90，这些比例表示总的氧化锆克数中各种盐的贡献。最终，还有可能的是使用溶胶作为起始锆化合物。术语“溶胶”表示悬浮在水性液相中的基于一种锆化合物(这种化合物通常是一种锆氧化物和/或氧化物水合物)，由胶体尺寸(即处于大致Inm和大致200nm之间的尺寸)的细固体颗粒组成的任意系统。可以通过添加稳定化离子来稳定所使用的溶胶或胶态分散体。可以通过本领域的普通技术人员已知的任意手段得到这些胶态分散体。特别地，可以提及的是锆前体的部分溶解。术语“部分”被理解为是指在反应中使用的用于进攻该前体的酸的量值小于该前体完全溶解所要求的量值 。这些胶态分散体还可以通过水热处理锆前体的溶液得到。没有关系的是，该混合物是由初始为固体状态随后将被引入例如一种水性原料中的化合物而得到，还是直接由这些化合物的溶液或悬浮液、随后以任意顺序混合所述溶液或悬浮液而得到。在该方法的第二步骤(bl)中，所述混合物与一种碱性化合物混合以便使它们反应。氢氧化物类型的产品可以被用作碱或碱性化合物。可以提及的是碱金属或碱土金属氢氧化物。也可以使用仲胺类、叔胺类或季胺类。然而，可优选胺和氨水，因为它们降低了由碱金属或碱土金属阳离子污染的风险。也可以提及尿素。更特别地是，可以使用溶液的形式的碱性化合物。最终，它可以化学当量过剩地使用以便保证最佳沉淀。可以通过搅拌进行这种混合。它可以通过任意方式进行，例如通过将预先形成的、上述元素的这些化合物的混合物添加到溶液形式的碱性化合物中。在进行该方法的下一步骤之前，可能的是通过将酸添加到这种悬浮液中来调节在前一步骤(bl)结束时得到的介质的pH。可以提及的是硝酸、醋酸、硫酸或氢氯酸。优选使用硝酸。当进行该PH的调节时，最终的pH是处于5和10之间，优选6和8之间。该方法的下一步骤(Cl)包括将从前述的步骤(bl)得到的介质与稀土元素的化合物混合。在以上提及的第一变体的情况下，(其中在步骤(al)中形成的起始混合物仅包括锆化合物作为该组合物的组成元素)，因此这些化合物第一次引入该方法中并且是以这些稀土元素的所要求的总化学当量量值。在上述的第二变体的情况下，(其中在步骤(al)中形成的混合物已经包括稀土元素的一种或多种化合物)，因此，问题是这些化合物的所要求的剩余量值或者，任选地(如果这种化合物不存在于步骤(al)中)所要求的稀土元素的化合物。混合可以通过任意方式进行，例如通过向步骤(bl)结束时得到的混合物添加稀土元素的这些化合物的预先形成的混合物。也可以通过搅拌进行，但是在步骤(Cl)的过程中使用的搅拌能小于在步骤(bl)的过程中使用的搅拌能的情况下。更确切地说，在步骤(cl)的过程中使用的能量比步骤(bl)的能量小至少20%，并且更特别地是小于40%、并且甚至更特别地是小于它的50%。步骤(Cl)结束时，该反应介质是悬浮在液相中的固体或沉淀的形式。该方法的下一步骤(dl)是加热这个介质中的这个沉淀的步骤。该加热可以直接在步骤(Cl)结束时得到的反应介质上进行，或者在从该反应介质分离出沉淀、任选地洗涤并且将该沉淀放回到水中之后得到的悬浮液上进行。加热该介质的温度为至少100° C，并且甚至更特别地是至少130° C。例如，它可以在100° C和160° C之间。该加热操作可以通过将该液体介质引入一个闭合的腔室(高压釜类型的密闭反应器)中进行。 在以上给出的温度条件下，并且在水性介质中，因此可以通过解说的方式指定，密闭反应器中的压力的变化上限值可以在Ibar (IO5Pa)和165bar (1.65 X IO7Pa)之间，优选在5bar (5X105Pa)和165bar (1.65X IO7Pa)之间。该加热也可以在温度大约为100° C的一个开放反应器中进行。该加热可以或者在空气中进行，或者在惰性气体中进行，优选氮气气氛。该加热时间可以在宽广的界限内变化，例如在I和48小时之间，优选在2和24小时之间。同样，温度的增加以非关键的速率进行，并且因此可能的是通过加热介质(例如在30分钟和4小时之间)达到固定的反应温度，这些值完全以指示的方式给出。进行若干加热操作是可能的。因此，在加热步骤以及任选地洗涤之后得到的沉淀可以再悬浮在水中，并且然后可以对所得到的介质进行进一步加热。这种进一步的加热在与对于第一步加热所描述的那些相同的条件下进行。该方法的下一步骤(el)包括向从以上步骤所产生的沉淀中加入一种添加剂，该添加剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇和羧酸以及它们的盐、以及同样羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂。关于这种添加剂，可以参考申请W0-98/45212的传授，并且可以使用在这个文件中描述的表面活性剂。作为阴离子类型的表面活性剂，可以提及的是乙氧羧酸盐类，乙氧基化的脂肪酸类，肌胺酸类，磷酸酯类，硫酸盐类如醇硫酸盐类、醇醚硫酸盐类和硫酸烷醇酰胺乙氧基化物类，以及磺酸盐类如磺基琥珀酸盐类、以及烷基苯或烷基萘磺酸盐类。作为非离子型表面活性剂，可以提及的是炔属表面活性剂、脂肪醇乙氧基化物类、链烷醇酰胺类、氧化胺类、乙氧基化的链烷醇酰胺类、长链的乙氧基化的胺类、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物类、脱水山梨醇衍生物类、乙二醇、丙二醇、甘油、聚甘油酯类以及它们的乙氧基衍生物类、烷基胺类、烷基咪唑啉类、乙氧基化的油类以及烷基酚乙氧基化物类。特别
可以提及的是以商标gepal 、Dovvanol,Rhodamox s和AlkamideK销售的广品。
关于羧酸类，具体地说可能使用脂肪族一元酸类或二元酸类，并且在这些之中，更特别地是饱和酸类。也可以使用脂肪酸类饱和酸类以及更特别地饱和脂肪酸类。因此，特别可以提及的是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸和棕榈酸。作为二元酸类，可以提及的是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。还可以使用羧酸类的盐类，具体的说氨盐类。通过举例的方式，更特别地可以提及的是月桂酸和月桂酸铵。最终，可能使用选自该羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的那些的一种表面活性剂。表述“羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的产品”被理解为是指由在链的末端包含一个CH2-COOH基团的乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇类组成的产品。这些产品可以对应于化学式:R1-O- (CR2R3-CR4R5-O) n-CH2_C00H其中R1表示其中长度通常为最多22个碳原子的饱和或不饱和的碳基链，优选至少12个碳原子；R2、R3、R4和R5可以是相同的并且可以代表氢，或者R2可以代表CH3基团并且R3、R4和R5代表氢；n为可以最高达50的不为零的整数，并且更特别地在5和15之间(并且包含这些值)。应注意的是，表面活性剂可以由以上化学式的产品的混合物组成，其中R1可以分别是饱和或不饱和的，或者替代地，同时包含-CH2-CH2-O-和-C (CH3)-CH2-O-基团的产品。
该表面活性剂可以通过两种方式加入。它可以直接加入由前一加热步骤(dl)所产生的沉淀的悬浮液中。它还可以加入通过任意已知的方式从该发生加热的介质中分离之后的固体沉淀中。使用的表面活性剂的量值，以按氧化物计算的相对于该组合物重量的添加剂的重量百分数表示，通常在5%和100%之间，并且更特别地在15%和60%之间。根据本发明的另一种有利的变体，在实施该方法的最后步骤(煅烧步骤)之前，对沉淀进行的洗涤在将它从悬浮的介质中分离出来之后进行。这种洗涤可以用水进行，优选用碱性PH的水，例如氨水溶液。该方法的最后步骤中，随后煅烧回收的沉淀。这一煅烧使之有可能，发展所形成的产品的结晶性，并且它也可以根据随后的旨在用于根据本发明所述的组合物的工作温度进行调整和/或选择，这在同时考虑该产品的比表面积随着使用的煅烧温度的增加而降低的事实下被完成。这样一种煅烧通常在空气中进行，但是例如，很明显地不排除在惰性气体或受控气氛(氧化或还原)中进行煅烧。实际上，该煅烧温度通常被限制在500° C和900° C之间的值的范围，并且更特别地在700° C和800° C之间。煅烧的持续时间不是关键的而是取决于温度。完全以指示的方式，它可以是至少2小时，并且更特别地至少4小时。本发明还涉及将在以下描述的方法的另一个实施例。根据这个第二实施例所述的方法包括以下步骤:-(a2)使一种锆化合物在液相中与一种碱性化合物混合，其结果是形成了一种沉淀；-(b2)将所述沉淀在一种水性介质中加热；-(c2)将选自阴离子表面活性剂类、非离子表面活性剂类、聚乙二醇类、羧酸类以及它们的盐类、以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂中的一种添加剂加入前一步骤中得到的这种沉淀中；-(d2)对从前一步骤产生的沉淀在最高500° C的温度下进行煅烧；-(e2)形成一种液相混合物，该液相混合物包括从前一步骤产生的产品以及除了铈之外的稀土元素的一种或多种化合物；-(f2)将这种混合物与一种碱性化合物混合；-(g2)将从前一步骤中产生的固体产品在一种水性介质中加热；-(h2)对前一步骤结束时所得到的产品进行煅烧。步骤(a2)与上述的第一实施例的步骤(al)相似，因此已经在步骤(al)中描述的所有内容，特别是关于这些锆化合物的特性，同样在此适用。以与步骤(al)结束时相同的方式，在此得到一种沉淀。此外，步骤(b2)在与第一实施例的步骤(dl)给出的那些相同的条件下进行。这同样适应于步骤(c2)，即使用与对于步骤(el)描述的那些相同类型的添加齐U，并且在相同的条件下。在添加剂添加结束时，可以按照先前的实施例进行沉淀的洗涤。最终，在该固体产品从步骤(c2)结束时得到的液体介质中分离之后，这一产品的煅烧在与步骤(Π)描述的那些相似的条件下进行，但是在总体上较低的温度范围之内。因此，在步骤(d2)中的煅烧温度为最高500° C。例如，它可以在150° C和500° C之间，并且更特别地在200° C和300° C之间。第二实施例的方法包括附加的步骤，其中使用除了铈之外的稀土元素的这种或这些化合物。关于用于第一实施例的这些化合物已经描述的内容同样在此适用。在步骤(e2)中，形成一种液相混合物，该液相混合物包括从前一步骤(d2)中产生的产品以及除了铈之外的稀土元素的一种或多种化合物。这种混合物随后与上述的(例如对于步骤(bl))相同类型的碱性化合物混合(步骤(f2))，并且可能使用化学当量过剩的碱性化合物。在步骤(f2)结束时，得到包含悬浮的固体或沉淀的一种液体介质，在下一步骤(g2)中，在与先前步骤(dl)所描述的那些相同的条件下加热。在最后的步骤(h2)中，在前一步骤结束时得到的固体或沉淀通过任意已知的方式回收并经受煅烧。用于这一煅烧的条件可以与步骤(Π)描述的那些相同。本发明还涉及该方法的第三实施例，该实施例包括以下步骤:-(a3)或者仅将一种锆化合物、或者将这种化合物与除了铈之外的稀土元素的一种或多种化合物以这种或这些后者化合物的量值少于为了获得所希望的组合物所要求的量值，在液相中与一种碱性化合物混合，其结果是形成一种沉淀；-(b3)将所述沉淀在一种水性介质中加热；-(c3)将在前一步骤中得到的介质或者与除了铈之外的稀土元素的一种或多种化合物混合，如果这些化合物不存在于步骤(a3)中的话，或者与所述化合物的所要求的剩余
量混合；- (d3)将在前一步骤中得到的介质与一种碱性化合物混合；
-(e3)将选自阴离子表面活性剂类、非离子表面活性剂类、聚乙二醇类、羧酸类以及它们的盐类、以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂中的一种添加剂加入前一步骤中得到的这种沉淀中；-(f3)对所产生的沉淀进行煅烧。这一第三实施例的方法与第一实施例的方法类似，但是它在这些步骤的顺序方面基本上与之不同。因此，对于步骤(al)与步骤(bl)、(dl)和(fl)的组合的以上描述，分别应用于步骤(a3)、(b3)和(f3)。此外，对于这些稀土元素化合物、表面活性剂类型的添加齐U、该碱性化合物以及更普遍地用于实施步骤(cl)、(bl)和(el)的条件的前述说明在此同样适用于步骤(c3)、(d3)和(e3)。可以设想用于上述的三种方法的实施例的每一种的变体，对于这些变体来说可能的是允许控制孔分布。因此在与该碱性化合物混合之前可能调节步骤(al)或(a3)的液相混合物的离子强度。同样可能的是在步骤(a2)之前形成该锆化合物的一种溶液，并且在将与该碱性化合物混合之前调节这种溶液的离子强度。离子强度的这种调节是通过向所述混合物或所述溶液加入选自硫酸根离子、氯离子和硝酸根离子的附加离子进行的，例如，通过将硫酸或硫酸铵加入硝酸氧锆溶液、氯化氧锆溶液或者二者的一种混合物中。步骤(bl)、(a2)和(a3)之一的碱性化合物还可以以溶液的形式使用，其离子强度是在沉淀之前通过向所述溶液添加选自硝酸铵、硫酸铵或氯化铵中的一种盐来调节的。在该离子强度的这一调节过程中加入的离子的量值可以在很大程度上变化。通过每摩尔数的存在的锆离子表示添加的离子的摩尔数，其可以在从0.1至2的范围内。如上述的或者通过先前描述的制备方法的方式得到的本发明的这些组合物是处于粉末的形式，但是它们可以被任选地成型以便处于具有可变尺寸的颗粒、珠粒、圆柱或蜂窝的形式。·这些化合物可以与惯用于催化剂配方领域的任意材料一起使用，即特别地是热惰性材料。这种材料可以选自氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、尖晶石类、沸石类、硅酸盐类、结晶硅铝磷酸盐类或结晶磷酸铝类。这些组合物还可以用于催化系统，这些催化系统包括具有催化特性的涂层(载体涂料)并且基于具有以上提及的那些类型材料的这些组合物，该涂层被沉积在例如金属整块类型的基底上，例如费克拉洛伊铁基合金(Fercralloy)、或者由陶瓷制备，例如由堇青石、由碳化硅、由钛酸铝或由莫来石制备。这一涂层通过混合该组合物和该材料以便形成随后可以沉积在该基底上的一种悬浮液来得到。这些催化系统以及更特别地本发明的这些组合物可以具有许多应用。因此，它们特别适合用于并且因此可以用于不同反应的催化，例如像烃类或其他有机化合物的脱水、加氢硫化、加氢脱氮、脱硫、加氢脱硫、脱齒化氢、重整、蒸汽重整、裂解、加氢裂解、加氢、脱氢、异构化、歧化、氧氯化、脱氢环化，氧化和/或还原反应、克劳斯反应、来自内燃发动机的排气处理、脱金属、甲烷化、变换、或者内燃发动机(如在贫燃条件下运行的柴油发动机或汽油发动机)排放的烟灰的催化氧化。最后，本发明的这些催化系统和这些组合物，甚至在一种氧化性介质中，可以用作NOx捕获剂或者用于促进NOx化合物的还原。在催化剂的这些应用的情况下，本发明的这些组合物被用来与贵金属组合；因此，它们起着这些金属的载体的作用。这些金属的性质以及用于将后者结合到这些载体组合物的技术被本领域的普通技术人员所熟知。例如，这些金属可以是钼、铑、钯或铱，并且特别地它们可以通过浸溃结合到这些组合物中。 在提及的这些应用中，来自内燃机(机动车辆燃烧后催化)的排气的处理构成一个特别有利的应用。对于这种处理，本发明的这些产品可以在低温下提供增加的有效性。因此，本发明还涉及一种用于处理来自内燃机的排气的方法，其特征在于使用上述的一种催化系统或者根据本发明以及如先前描述的一种组合物作为催化剂。现在将给出实例。在实例I至4中，使用具有以下特征的盐溶液:硝酸锆[Zr02]=260g/1，并且d=l.403 ；硝酸镧[La2O3]=451g/l，并且 d=l.687 ；硝酸钇[Y203]=371g/1，并且d=l.658 ；硝酸钕[Nd2O3]=519g/l，并且 d=l.76。实例I根据本发明的方法的该第一实施例，这个实例涉及基于氧化锆、氧化镧、氧化钇以及氧化钕的一种组合物的制备，它们的比例为按这些氧化物的重量百分数的以下相应的比例:83.3%-2.2%-8.9%-5.6%。 预先制备两种硝酸盐溶液，第一种由硝酸锆组成，并且第二种由硝酸镧、硝酸钇和硝酸钕组成。将0.3591水和0.3071硝酸锆溶液引入第一个烧杯中。将95.5ml水、4.7ml硝酸镧溶液、23ml硝酸钇以及10.4ml硝酸钕引入第二个烧杯中。将氨水溶液(12mol/l)引入配备有一个倾斜叶片搅拌器的反应器中，并且然后用蒸馏水补满体积，以便得到0.8升的总体积以及相对于待沉淀的阳离子化学当量过剩40%的氨水。保持先前制备的这两种溶液恒定地搅拌。首先，将第一种溶液在速度为500rpm的搅拌下，经过60分钟的过程引入该反应器。其次，将硝酸盐的第二种溶液经过15分钟的过程引入该反应器，并且搅拌固定在250rpmo将得到的沉淀悬浮液放置在配备有一个搅拌器的不锈钢高压釜中。使该介质的温度达到150° C，在搅拌下持续2小时。将33克月桂酸加入所产生的悬浮液中。保持搅拌该悬浮液I小时。然后将该悬浮液用布氏漏斗过滤,并且然后用氨水溶液洗涤。然后将得到的产品升温至700° C保持4小时。对比实例2这个实施例涉及与实例I的组合物相同的一种组合物的制备，但是通过来自现有技术的方法。
预先制备硝酸锆、硝酸镧、硝酸钇和硝酸钕的溶液。向烧杯中引入0.3071硝酸锆以及4.7ml硝酸镧溶液、23ml硝酸钇溶液和10.4ml硝酸钕溶液，以及最后455ml水。将氨水溶液(12mol/l)引入配备有一个倾斜叶片搅拌器的反应器中，并且然后用蒸馏水补满体积，以便得到0.8升的总体积以及相对于待沉淀的阳离子化学当量过剩40%的氨水。保持先前制备的该溶液恒定地搅拌。将硝酸锆、硝酸镧、硝酸钇和硝酸钕的溶液在速度为500rpm的搅拌下引入该反应器。将所产生的沉淀悬浮液放置在一个高压釜中，并且然后按照实例I进行该方法(高压处理、添加月桂酸、洗涤以及煅烧)。以下的表I给出了，对于每一个先前的实例的组合物，在所示的温度下煅烧所示的时间后的比表面积。在900° C下以及在高达1200° C的其他温度下的煅烧在这些实例中描述的方法结束时得到的产品(即已经在700° C下经受第一煅烧的产品)上进行。表I
权利要求
1.一种组合物，该组合物是基于氧化锆并且是基于除铈之外的稀土元素的至少一种氧化物，氧化锆的重量比例为至少50%，其特征在于，它在900° C的温度下煅烧4小时之后呈现出两种孔隙群，这些孔隙群对应的直径对于第一种孔隙群是集中在20和40nm之间的值附近、并且对于第二种孔隙群是集中在80nm与200nm之间的值附近。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该第一种孔隙群的直径是集中在20和35nm之间，并且更特别地是在20nm与30nm之间的值附近，并且该第二种孔隙群的直径是集中在80nm与150nm之间、并且更特别地在90nm与IlOnm之间的值附近。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，它在900°C的温度下煅烧4小时之后具有的总孔隙体积为至少1.3ml Hg/g、更特别为至少1.5ml Hg/g。
4.如以上权利要求之一所述的组合物，其特征在于，它在1100°C下煅烧4小时之后呈现出一种孔隙群，其直径集中在30nm与70nm之间的值附近。
5.如以上权利要求之一所述的组合物，其特征在于，它在1100°C下煅烧4小时之后具有至少0.9ml Hg/g的总孔隙体积。
6.如以上权利要求之一所述的组合物，其特征在于，它是基于除铈之外的至少两种稀土元素的氧化物。
7.如以上权利要求之一所述的组合物，其特征在于，它具有的除铈之外的稀土元素的氧化物的含量在10%与30%之间。
8.如以上权利要求之一所述的组合物，其特征在于，这种或这些除了铈之外的稀土元素是选自由以下各项组成的组:钇、镧、钕、镨和钆。
9.如以上权利要求之一 所述的组合物，其特征在于，它包括氧化镧，并且，它在1000° C下煅烧4小时之后是处于立方性质的双晶相的形式。
10.如以上权利要求之一所述的组合物，其特征在于，它还包括氧化铌。
11.如以上权利要求之一所述的组合物，其特征在于，它在1100°C下煅烧4小时之后具有至少25m2/g的比表面积。
12.如以上权利要求之一所述的组合物，其特征在于，它在1150°C下煅烧4小时之后具有至少7m2/g的比表面积、更特别为至少10m2/g。
13.一种用于制备如权利要求1至12之一所述的组合物的方法，其特征在于，它包括以下步骤: _(al)在液相中形成混合物,该混合物仅包括错化合物、或者包括这种化合物与除铺之外的稀土元素的一种或多种化合物，而这种或这些后者的化合物的量值少于为了获得所希望的组合物所要求的量值； -(bl)所述混合物通过搅拌与碱性化合物混合； -(cl)在搅拌下将前一步骤中得到的介质:或者与除铈之外的这些稀土化合物混在一起，如果这些化合物在步骤(al)中不存在的话；或者与所要求的剩余量值的所述化合物混在一起，在步骤(Cl)的过程中所使用的搅拌能量是少于在步骤(bl)的过程中所使用的搅拌能量，其结果是得到了沉淀； -(dl)将所述沉淀在水性介质中加热； -(el)将选自阴离子表面活性剂类、非离子表面活性剂类、聚乙二醇类、羧酸类和它们的盐类、以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂中的添加剂加入在前一步骤中得到的这种沉淀中； -(fl)对所产生的沉淀进行煅烧。
14.用于制备如权利要求1至12之一所述的组合物的方法，其特征在于，它包括以下步骤: -(a2)使锆化合物在液相中与碱性化合物混合，其结果是形成了沉淀； -(b2)将所述沉淀在水性介质中加热； -(c2)将选自阴离子表面活性剂类、非离子表面活性剂类、聚乙二醇类、羧酸类和它们的盐类，以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂中的添加剂加入在前一步骤中得到的这种沉淀中； -(d2)对从前一步骤产生的沉淀在最高500° C的温度下进行煅烧； -(e2)形成液相混合物，该液相混合物包括从前一步骤产生的产品以及除铈之外的稀土元素的一种或多种化合物； -(f2)将这种混合物与碱性化合物混合； -(g2)将从前一步骤中产生的固体产品在水性介质中加热； -(h2)对前一步骤结束时所得到的产品进行煅烧。
15.一种用于 制备如权利要求1至12之一所述的组合物的方法，其特征在于，它包括以下步骤: -(a3)或者仅将锆化合物、或者将这种化合物与除铈之外的稀土元素的一种或多种化合物，以这种或这些后者化合物的量值少于为了获得所希望的组合物所要求的量值，在液相中与碱性化合物混合，其结果是形成沉淀； -(b3)将所述沉淀在水性介质中加热； -(c3)将在前一步骤中得到的介质:或者与除铈之外的稀土元素的一种或多种化合物混合，如果这些化合物不存在于步骤(a3)中的话；或者与所述化合物的所要求的剩余量混合； -(d3)将在前一步骤中得到的介质与碱性化合物混合； -(e3)将选自阴离子表面活性剂类、非离子表面活性剂类、聚乙二醇类、羧酸类和它们的盐类、以及羧甲基脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂中的添加剂加入前一步骤中得到的这种沉淀中； -(f3)对所产生的沉淀进行煅烧。
16.如权利要求13至15之一所述的方法，其特征在于，作为锆和多种稀土元素的化合物使用了选自硝酸盐类、硫酸盐类、乙酸盐类和氯化物类中的这些元素的盐，或者另外该锆化合物可以是处于这些盐的组合的形式。
17.如权利要求13至16之一所述的方法，其特征在于，步骤(al)或(a3)的上述液相混合物的离子强度是在将它与该碱性化合物混合之前进行调节，或者，在步骤(a2)之前形成了锆化合物的溶液，并且，这种溶液的离子强度是在将它与该碱性溶液混合之前进行调节，该离子强度的这种调节是通过将选自硫酸根、氯化物根、或硝酸根离子中的附加离子加入所述混合物或所述溶液中来进行的。
18.如权利要求13至16之一所述的方法，其特征在于，步骤(bl)、(a2)和(a3)之一的这种碱性化合物是以溶液的形式来使用的，其离子强度是在沉淀反应之前通过向所述溶液添加选自硝酸铵、硫酸铵或氯化铵中的盐来调节的。
19.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于，对步骤(dl)、(b2)、(g2)和(b3)的沉淀的加热是在至少为100° C的温度下进行的。
20.一种催化系统，其特征在于，它包括如权利要求1至12之一所述的组合物。
21.一种用于处理来自内燃机的排气的方法，其特征在于，该方法使用了如权利要求20所述的催化系统或者如·权利要求1至12之一所述的组合物作为催化剂。
全文摘要
本发明的组合物是基于氧化锆并且是基于除铈之外的稀土元素的至少一种氧化物，氧化锆的重量比为至少50%，并且其特征在于，它在900°C的温度下煅烧4小时之后具有两种孔隙群，这些孔隙群对应的直径在第一种孔隙群的情况下是集中在在20和40nm之间的值周围，并且在第二种孔隙群情况下是集中在80nm与200nm之间的值周围。这种组合物可用于处理内燃机的排气。
文档编号B01J23/10GK103249676SQ201180057467
公开日2013年8月14日 申请日期2011年11月21日 优先权日2010年11月30日
发明者S·伊弗拉, O·拉尔谢 申请人:罗地亚管理公司