专利名称：一种饮用水除砷(iii)纳米光催化氧化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及水体中As(III)的光催化氧化剂的制备方法，具体地说是对As (III)氧化去除的一种负载型纳米光催化氧化剂的制备方法。
背景技术：
砷是致癌、致突变因子，对动物还有致畸作用，长期的砷暴露可引起黑脚病、神经痛、血管损伤、增加心脏病发病以及导致皮肤、肺、肝脏、膀胱及前列腺等器官癌变等。人体对砷的摄入途径主要是通过食物和饮用水，其中消化系统对砷的吸收是最重要的途径。，因此饮水除砷是防治地方性砷中毒的有效措施。世界卫生组织1993年重新修订饮用水砷的 最高允许浓度，确定为10 u g L'欧盟和美国已经重新制定了饮用水砷含量标准,饮用水砷的最高允许浓度从50 Ug-T1下降至10 Ug-T10新的卫生标准对砷的去除和工艺提出了更高要求。饮用水中的砷主要包括五价砷As ( V )和三价砷As (III)，其中As (III)具有更强的毒性。某些地区地下水中As (III)的含量相对较高，可达70%以上。在众多除砷技术中，吸附法由于效率高、处理流量大，操作简便、成本低等特点而被广泛应用在饮水的净化除砷。然而现有吸附剂一般对As(V)的吸附性较好，而对As (III)的吸附性能较差，因此对As(III)的去除是饮用水除砷的一个难点。一些工艺通过添加氧化剂将饮用水中的As (III)预氧化为As( V )，再用吸附剂去除以达到有效去除砷的目的，常用的氧化剂有高锰酸钾、合成海绿石、次氯酸钠、臭氧、氯气、过氧化氢、高铁酸盐等，然而这些方法均存在一定的局限性。为适应新饮水中砷的安全标准，需要寻找更有效的As (III)氧化方法。最近的一些研究表明，纳米TiO2光催化剂可将AsUII)有效氧化为As( V)。虽然纳米打02具有比表面大、反应活性好等优点，但存在易凝聚、处理后催化剂分离回收困难及光的穿透深度低等缺点，使得该方法很难实用化。开发负载型光催化材料可克服上述缺点，即把对As (III)具有较好光催化氧化性能的金属氧化物负载于多孔材料。关于负载型纳米TiO2光催化降解有机污染物已有较多研究，但活性碳纤维负载纳米TiO2在饮用水As (III)氧化领域中尚未被广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种饮用水除砷(III )纳米光催化氧化剂的制备方法，利用纳米TiO2具有比表面积大、活性高等特点，把纳米TiO2负载到活性炭纤维的表面及内部，研制出成本相对低廉，氧化性能高的绿色环保氧化剂。氧化剂仅含有碳、钛、氧三种常见元素，对人体健康没有风险。本发明的技术方案为
一种饮用水除砷(III )纳米光催化氧化剂的制备方法，按如下步骤操作
①选取孔体积为0. 100-0. 500 cm3/g的市售活性炭纤维，先在去离子水中煮沸3_5 h，超声处理60-120 min，100-120°C真空干燥24 h ；
②在钛盐中加入无水醇，钛盐与无水醇体积比为1:2;
③磁力搅拌下滴入稳定剂乙酰丙酮和缓释剂冰醋酸，稳定剂、缓释剂和钛盐的体积比约为2:3:4 ；
按钛盐、无水醇、水体积比1:4:1滴加无水醇和水的混合液；滴加完毕后,超声振荡I 3 h，静置24 72 h ；
5室温下，将10 20 g预处理的活性碳纤维放入已制备好的100 200 mL 二氧化钛溶K中浸溃12 48 h，蒸干溶剂，氮气保护下在马弗炉中煅烧I 2 h得产品。所述的一种饮用水除砷(III )纳米光催化氧化剂的制备方法，其所述钛盐为硫酸氧钛、钛酸四丁酯、四氯化钛。 所述的一种饮用水除砷(III )纳米光催化氧化剂的制备方法，其所述醇溶液为C1-C6 一元醇、C2-C8的低碳2-4元醇。所述的一种饮用水除砷(III )纳米光催化氧化剂的制备方法，其所述一元醇为乙醇或丙醇；低碳2-4元醇为乙二醇或丙三醇。本发明具有如下优点
I.氧化速率快，本发明氧化剂(2. 0 g/L)可在60 min内将4 mg-I/1的As (III)全部氧化。2.制备方法简单，成本低廉。①反应条件温和在常温常压下反应，一般实验室、中小企业即可制备，不会发生燃烧、爆炸等危险情况。②氧化剂本身安全、经济，不含有危害元素。本氧化剂主要成分为钛(及其氧化物)、炭，对人体健康没有危害。即使发生意外情况(如地震、海嘯、龙卷风等人力不可抗拒因素)，氧化剂出现泄漏进入公共饮用水源系统，也不会对水源造成污染。③投资成本低，易转化投产。本氧化剂生产所需设备简单，投资小，一般中小企业即可实现批量生产。而高砷地区常常经济相对落后，这一点特别有现实意义和经济意义。3.本发明氧化剂应用寿命长，易于再生。与市售的其它氧化剂相比，该氧化剂不但使用寿命长，而且容易再生，再生后氧化能力可高达原氧化能力的91. 7%以上，大大提高了该氧化剂的经济性能。4氧化剂储存、运输方便。本发明氧化剂体积小,安全稳定,易于储存、运输。
图I为纳米光催化氧化剂用量对As (III )氧化率的影响分析 图2为纳米光催化氧化剂循环使用次数对As (III )氧化率的影响分析图。
具体实施例方式本发明经过多次试验，As (HI)氧化效果较好。下面结合附图对本发明作进一步具体的描述，但本发明的实施并不限于此。
实施例I
选用材料为选择孔体积为0. 503 cm3/g的活性碳纤维，单醇(C1-C6X低碳多醇系列(C1-C10),乙酰丙酮，冰醋酸，去离子水，惰性气体(常见)等。具体步骤为
(1)选取市售的孔体积为0.503 cm3/g的活性碳纤维材料，沸水(去离子水)中煮3 h，超声处理60 min ；
(2)在室温下，在装有磁力搅拌器、活性炭纤维、滴液漏斗的250mL的三口瓶中，加入20 mL钛酸四丁酯溶于40 mL无水乙醇,磁力搅拌下滴加入10 mL乙酰丙酮和15 mL冰醋酸，再加入80 mL无水醇溶液和15 mL水的混合液。
(3)滴加完毕后超声振荡2 h，静置48 h。(4)称取已预处理的活性碳纤维15 g，放入已制备好的150 mL TiO2溶胶中浸溃48 h后，80°C蒸干溶剂，干燥12 h。(5)在氮气保护下马弗炉中煅烧2 h，温度为500°C。(6) As (III )初始浓度为4 mg/L, pH值为8条件下分别加入0. 5，I. 0，I. 5 g/L纳米光催化氧化剂进行As (III )氧化试验。从附图I可以看出纳米光催化氧化剂用量对As (III )氧化的效果有显著区别，随着光催化氧化剂用量的增加，As (III )氧化率升高，当光催化氧化剂用量为1.5 g/L时，4 mg/L砷(III )可在60min内被完全氧化。实施例2
选用材料为选择孔体积为0. 503 cm3/g的活性碳纤维，单醇(C1-C6X低碳多醇系列(C1-C10),乙酰丙酮，冰醋酸，去离子水，惰性气体(常见)等。具体步骤为
(1)选取市售的孔体积为0.503 cm3/g的活性碳纤维材料，沸水(去离子水)中煮3 h， 超声处理60 min ；
(2)在室温下，在装有磁力搅拌器、活性炭纤维、滴液漏斗的250mL的三口瓶中，加入20 mL钛酸四丁酯溶于40 mL无水乙醇,磁力搅拌下滴加入10 mL乙酰丙酮和15 mL冰醋酸，再加入80 mL无水醇溶液和15 mL水的混合液。(3)滴加完毕后超声振荡2 h，静置48 h。(4)称取已预处理的活性碳纤维15 g，放入已制备好的150 mL TiO2溶胶中浸溃48 h后，80°C蒸干溶剂，干燥12 h。(5)在氮气保护下马弗炉中煅烧2 h，温度为500°C。(6)As(III )初始浓度为4 mg/L,光催化氧化剂用量为I. 5 g/L, pH值为8条件下进行光催化氧化剂的循环氧化As (III )试验。从附图2可以看出该纳米光催化氧化剂在循环使用四次后仍具有较高的As (III)氧化能力，在120 min内As (III)的氧化率仍在88%以上。故本试验研制的纳米光催化氧化剂具有较好的应用前景。
权利要求
1.一种饮用水除砷(IiI)纳米光催化氧化剂的制备方法，其特征在于按如下步骤操作 ①选取孔体积为0. 100-0. 500 Cm3/g的市售活性炭纤维，先在去离子水中煮沸3-5 h，超声处理60-120 min，100-120°C真空干燥24 h ； 在钛盐中加入无水醇，钛盐与无水醇体积比为1:2 ; @磁力搅拌下滴入稳定剂乙酰丙酮和缓释剂冰醋酸，稳定剂、缓释剂和钛盐的体积比约为2:3:4 ； ④按钛盐、无水醇、水体积比1:4:1滴加无水醇和水的混合液；滴加完毕后，超声振荡I 3 h，静置24 72 h ； @室温下,将10 20 g预处理的活性碳纤维放入已制备好的100 200 mL 二氧化钛溶胶中浸溃12 48 h，蒸干溶剂，氮气保护下在马弗炉中煅烧I 2 h得产品。
2.根据权利要求I所述的一种饮用水除砷(III)纳米光催化氧化剂的制备方法，其特征在于所述钛盐为硫酸氧钛、钛酸四丁酯、四氯化钛。
3.根据权利要求I所述的一种饮用水除砷(III)纳米光催化氧化剂的制备方法，其特征在于所述醇溶液为C1-C6 —元醇、C2-C8的低碳2-4元醇。
4.根据权利要求I所述的一种饮用水除砷(III)纳米光催化氧化剂的制备方法，其特征在于所述一元醇为乙醇或丙醇；低碳2-4元醇为乙二醇或丙三醇。
全文摘要
一种饮用水除砷(Ⅲ)纳米光催化氧化剂的制备方法，涉及氧化剂的制备方法，步骤如下，选取孔体积为0.100-0.500cm3/g的活性炭纤维材料；制备二氧化钛溶胶，取20mL钛盐溶于40mL无水醇溶液中，加入8～12mL乙酰丙酮和12～20mL冰醋酸磁力搅拌，再加入80～100mL无水醇溶液和15～20mL水混合液；制备负载二氧化钛的活性碳纤维，称取已预处理的活性碳纤维10～20g，放入已制备好的100～200mL二氧化钛溶胶中浸渍12～48h后，蒸干溶剂，煅烧1～2h，制得除砷(Ⅲ)纳米光催化氧化剂。本发明氧化剂氧化能力强，体积小，安全稳定，易于储存、运输。
文档编号B01J21/06GK102671649SQ20121009735
公开日2012年9月19日 申请日期2012年4月5日 优先权日2012年4月5日
发明者姚淑华, 张亚星, 石中亮 申请人:沈阳化工大学