专利名称：一种苯酞及其衍生物的连续化制备方法
技术领域：
本发明涉及一种由苯酐(邻苯二甲酸酐)及其衍生物的连续催化加氢制备苯酞的方法，属于化工技术领域。
背景技术：
苯酞又名邻羟甲基苯甲酸内酯，是一种重要的精细化学品中间体，医药方面用于生产抗凝血药苯基茚满二酮及苯噻啶、抗焦虑药多虑平、镇痛原料药他尼氟酯粗品、医药中间体3-溴苯酞以及泻药等；农药方面用于生产杀菌剂四氯苯酞、苯氧菌酯等；此外还可用于染料中间体1，4- 二氯蒽醌和I-氯蒽醌等的合成，还用于染料还原棕BR等。
苯酞的合成方法主要有邻苯二甲酰亚胺法、苯酐化学还原法和苯酐催化加氢法。前两种方法由于原料价格高、产品收率较低及合成过程中对环境的较大污染，己逐步淘汰。苯酐催化加氢法与前两种方法相比具有成本低，产品纯度高，收率高，环境友好等优点，是合成苯酞的很有前景的一种方法。国内外对苯酐催化加氢制苯酞进行了一系列的研究1937年Larchar等(Arthurff. Larchar, Wilmington, Del.，US 2079325. 1937)就用 Ni/ 藻土作催化剂，乙酸乙酯、丁酸乙酯等酯类为溶剂，在高压釜中以10(T200 °C，压力2. 8 5. 6 MPa的条件下进行苯野液相加氢!，苯駄最高收率为 71. 7 %。Manogue (William H. Manogue, Newark, Del. US4973713，1990)在1990年制备了一系列催化剂，用于酸酐制备相应的酯或相应的内酯。催化剂的活性组分包括第VDI族金属或Re、Ag等一些贵金属。其中3%Pd-3%Re/C的催化剂所显示的转化率和选择性最好，分别达到了 86%和81%，其它的催化剂苯酞的收率都在50%左右。Henkelmann 等(Jochem Henkelrnann, Thomas Ruehl, Zimmermann ；Mannheim. US5296614,1994)在1994年制备了多种负载型氧化物催化剂，分别在高压釜和管式反应器中，压力5 10Mpa的条件下反应，Pd-Re/C催化剂的转化率和选择性最高，分别为93%和95%。刘迎新等(刘迎新，邢铁峰，严巍.CN 101302209A，2008)用沉积-沉淀法制备了金基催化剂在高压爸内苯酐催化加氢制苯酞，在其实验条件下苯酐的转化率95%,苯酞选择性可大于93%。综上所述，苯酐加氢的催化剂活性组分主要以VDI族金属或Re、Ag、Au等一些贵金属为主。前人的研究的催化剂制备方法以浸溃法、混合法和沉积-沉淀法为主，当以第珊族金属中的Ni、Co为活性组分时催化剂对羰基加氢选择性较低，当以PcUAu等贵金属为活性组分时，表现出了较好的转化率和选择性，但贵金属的价格限制了其在工业上的应用。本发明主要公开一种以溶胶-凝胶法制备的镍基催化剂在低压固定床条件下催化苯酐加氢制苯酞的方法。
发明内容
本发明主要是提供一种高活性和选择性的苯酐及其衍生物连续催化加氢制苯酞及其衍生物的方法。
本发明采用的技术方案如下
一种苯酞及其衍生物的连续化制备方法，以苯酐及其衍生物为原料，在固定床加氢装置中进行加氢制备苯酞及其衍生物，按如下步骤进行固定床反应器中装填催化剂，苯酐及其衍生物溶解在溶剂中配成一定浓度的溶液通过计量泵以一定的液体空速送至反应器与氢气混合，以一定的温度、压力和氢气体积流量下反应，反应物经冷凝后得产物苯酞及其衍生物。上述溶剂为丙酮、二氧六环、四氢呋喃、Y-丁内酯、乙醚、乙醇及酯类溶剂等，优选丙酮、二氧六环；所述苯酐及其衍生物的浓度为f 50 Wt %。上述反应温度为13(T230°C，优选16(T200°C。上述压力为O. I 3MPa，优选I 2. 5 MPa
上述液体空速为O. 5 lOh—1，氢气体积流量为液体体积流量的1(Γ500倍。其中所述的原料苯酐及其衍生物，结构如下式I所示，
权利要求
1.一种苯酞及其衍生物的连续化制备方法，其特征在于以苯酐及其衍生物为原料，在固定床加氢装置中进行加氢制备苯酞及其衍生物，按如下步骤进行固定床反应器中装填催化剂，苯酐及其衍生物溶解在溶剂中配成一定浓度的溶液通过计量泵以一定的液体空速送至反应器与氢气混合，以一定的温度、压力和氢气体积流量下反应，反应物经冷凝后得产物苯酞及其衍生物。
2.根据权利要求I所述的一种苯酞及其衍生物的连续化制备方法，其特征在于其中所述溶剂为丙酮、二氧六环、四氢呋喃、Y-丁内酯、乙醚、乙醇、二氧六环；所述苯酐及其衍生物的浓度为I 50 wt % ； 所述反应温度为13(T230°C ； 所述压力为O. I 3MPa， 所述液体空速为O. δΙΟΙΓ1，氢气体积流量为液体体积流量的1(Γ500倍。
3.根据权利要求I所述的一种苯酞及其衍生物的连续化制备方法，其特征在于其中所述的原料苯酐及其衍生物，结构如下式I所示，
4.根据权利要求I所述的一种苯酞及其衍生物的连续化制备方法，其特征在于所述的催化剂为镍基催化剂，镍的含量以氧化镍计占催化剂总质量的5 35% ;所述催化剂载体为TiO2-SiO2 复合氧化物，TiO2 =SiO2 =1 (I 20)。
5.根据权利要求4所述的一种苯酞及其衍生物的连续化制备方法，其特征在于所述的催化剂还包括贵金属、碱金属、碱土金属元素中的一种或几种助剂，所述的贵金属为钯、钼、钌，所述的碱金属、碱土金属元素为钾、镁、锆，所述的助剂的含量为(Tl5wt.%。
6.根据权利要求I所述的一种苯酞及其衍生物的连续化制备方法，其特征在于所述的催化剂的制备方法采用溶胶-凝胶法，按照下述步骤进行 (1)在2(Γ801下，将含Si源与Ti源的溶液按所需摩尔比混和搅拌f IOh ； (2)将含Ni源和助剂的溶液按所需量一并加入上述混合液中搅拌均匀； (3)上述混合液中边搅拌边加水及其他溶剂，反应3 24h；(4)将所得的湿凝胶在6(T13(TC下干燥； (5)将上述凝胶在30(T70(TC下焙烧得催化剂； (6)将(5)中的催化剂在20(T60(TC下氢气还原fIOh即可用于加氢反应。
7.根据权利要求6所述的一种苯酞及其衍生物的连续化制备方法，其特征在于所述步骤(I)所述的Si源为硅的醇盐，Ti源为钛的醇盐溶液，(2)中所述的Ni源为可溶于有机溶剂的镍的醇盐，上述(3)中所述的加入水的物质的量为催化剂中氧化物物质的量的f 15倍，所述的溶剂为一元醇或二元醇，加入量为水质量倍数的1飞倍。
8.根据权利要求6所述的一种苯酞及其衍生物的连续化制备方法，其特征在于所述步骤(I)所述的Si源为正硅酸乙酯；Ti源为钛酸丁酯；(2)中所述的Ni源为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍；所述的溶剂为乙醇。
9.根据权利要求2所述的一种苯酞及其衍生物的连续化制备方法，其特征在于所述溶剂为丙酮、二氧六环；所述反应温度为16(T200°C ;所述压力为f 2. 5 Mpa0
全文摘要
本发明公开了一种苯酞及其衍生物的连续化制备方法，属于化工技术领域。所述催化剂的制备方法为溶胶-凝胶法，催化剂为低含量的镍基催化剂，镍的含量以氧化镍计5~35%，及贵金属、碱金属、碱土金属元素中的一种或几种作为助剂，催化剂载体为TiO2-SiO2复合氧化物，所述反应在固定床加氢装置中进行。本发明所述的制备方法，由于所使用催化剂活性组分Ni具有超细微粒结构，孔径分布均匀，有很高的催化活性和选择性，在实验条件下苯酐转化率可达99.4%，苯酞选择性可达92.5%左右。本发明所述的连续化苯酞制备方法活性高、选择性好。
文档编号B01J23/89GK102675271SQ20121014296
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月10日 优先权日2012年5月10日
发明者任庆功, 姚超, 李为民, 邱玉华, 郭登峰, 魏国辉 申请人:常州大学