专利名称：一种负载氮化钛的活性炭吸附剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种活性炭及制备方法，尤其涉及负载氮化钛的活性炭吸附剂及制备方法，属于吸附剂技术领域。
背景技术：
据资料统计，我国每年有180亿m3以上的纯甲烷混入矿井风流中通过乏风排空，相当于3600多万吨煤炭被白白浪费掉。不仅如此，甲烷的温室效应是CO2的21倍，对大气臭氧层的破坏能力为CO2的7倍，甲烷排入大气对大气环境的破坏，已经成为全世界共同面临的重大环境问题。由于流量大、浓度低、富集效率低、存在安全隐患、综合利用困难，煤矿、乏风中瓦斯富集技术的开发与应用挑战性很强，成为世界各产煤大国共同关心的前沿热点问题。高效吸附剂的研制也成为制约煤矿乏风瓦斯回收利用的重要技术。许多研究N2、C02、CH4和O2在活性炭上的吸附平衡的实验结果表明活性炭对甲烷具有优先吸附的性能。至今为止，还没有发现以高温焙烧负载TiO2的活性炭吸附剂制备负载TiN的活性炭吸附剂的报道。
发明内容
本发明的目的为了提高活性炭对CH4的吸附量，而提供一种负载氮化钛的活性炭吸附剂及制备方法，采用高温焙烧负载TiO2的活性炭吸附剂来制备负载TiN的活性炭吸附剂的办法，调节活性炭表面的孔口结构和孔口尺寸，改变分子表面极性，提高CH4的吸附量和常压穿透时间。本发明方法操作简单、环境友好、经济，可用于大规模生产负载氮化钛活性炭吸附剂。一种负载氮化钛的活性炭吸附剂，其特征在于，氮化钛负载在活性炭上，形成结合体颗粒。本发明提出一种负载氮化钛的活性炭吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤(I)对活性炭采用超声波进行预处理，去除活性炭中的粉末和油类物质，用去离子水洗涤，抽滤，烘干；(2)将TiCl3配置成浓度为0. 3-0. 7mol/L (优选0. 5mol/L)的TiCl3盐酸溶液，将其转移到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中；(3)将步骤(I)得到的处理后的活性炭加入到步骤(2)配置的溶液中，将不锈钢反应釜拧紧，放置在程序升温控制的电热恒温鼓风干燥箱中进行水热处理，水热处理温度为160-200°C，处理时间为12-24h后自然降至室温；将水热处理后的活性炭进行洗涤、抽滤、烘干，即得负载二氧化钛的活性炭吸附剂。(4)在氮气保护下，将步骤(3)得到的负载二氧化钛的活性炭吸附剂在瓷舟中填装一层，在带有程序升温控制的管式纤维电阻炉中进行焙烧，焙烧温度不低于1100°c，处理时间不低于30min，然后降至室温，即得负载氮化钛的活性炭吸附剂。本发明中，步骤(I)中的活性炭使用前进行筛选，使其粒径在1(T30目。对活性炭进行预处理，优选采用将活性炭置于装有体积约为活性炭体积的2倍去离子水的烧杯中，将其置于装有水溶液的数控超声波清洗器中，在室温下超声0. 5 2h。步骤(2)中TiCl3盐酸溶液中HCl的浓度为I. 9mol/L。步骤(3)优选水热处理的升温速率为1_5°C /min，更优选3°C /min。水热处理温度为160-200 °C，处理时间为12-24h，一般情况若温度高，则处理时间短，若温度低则处理时间长；优选水热处理温度为160°C，处理时间为24h。在反应釜中装填的填料/容积的体积比为60-80%，优选70%。步骤(4)中，焙烧温度不低于1100°C，一般随着负载二氧化钛的活性炭吸附剂的厚度增加，焙烧时间增长，但总的时间一般不低于30min，若焙烧温度增加，时间也可相应的缩短。一般优选负载二氧化钛的活性炭吸附剂的厚度为5-15mm ;最佳厚度为5mm，焙烧温度为1100°C，处理时间为30min。利用本发明所得的产物的结构、形貌、性能等测定可以分别采用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散谱仪(EDS)等温变压吸附曲线(PSA)、常压穿透曲线等进行表征与测量。本发明优点在于I.本发明工艺简单，原料价廉，制备条件温和，操作简单，因此易于推广产业化和市场化。 2.得到负载型吸附剂为颗粒状，吸附量得到较大提高，同时提高吸附剂的穿透时间。3.本发明只使用无机试剂，在制备过程中不产生对环境有污染的副产物，整个生产过程几乎无污染，符合可持续发展的要求，是一种新型环保工艺。
图I为实施例I中所得产品的XRD图；图2为实施例I中所得产品的SEM图；图3为实施例I中所得产品的能谱图；图4为实施例I所得产品与原样常温变压吸附曲线比较5为实施例I中所得产品与原样常压穿透曲线比较图。
具体实施例方式实施例I :(I)对商品活性炭AC-I使用前进行筛选，1(T20目过筛，得到的活性炭置于装有体积约为活性炭体积的2倍去离子水的烧杯中，将其置于装有水溶液的数控超声波清洗器中，在室温下超声lh，去除活性炭中的粉末和油类物质，用去离子水洗涤，抽滤，烘干；(2)将33. 7ml去离子水、6. 5ml浓HCl溶液和9. 8ml TiCl3溶液依次加入到IOOml不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，配置成0. 5mol/L的TiCl3-HCl溶液；(3)将20g步骤(I)得到的颗粒活性炭加入到步骤(2)配置的溶液中，将不锈钢反应釜拧紧，放置在程序升温控制的电热恒温鼓风干燥箱中进行水热处理，在160°C处理24h。将水热处理后的活性炭进行洗涤至中性、抽滤、烘干，即得产物即为负载锐钛矿型二氧化钛的活性炭吸附剂。(4)将步骤(3)得到的负载二氧化钛的活性炭吸附剂装入瓷舟中，填装厚度为5mm，在带有程序升温控制的管式纤维电阻炉中进行焙烧，焙烧温度为1100°C，焙烧时间为30min，氮气保护，直至降至室温，即得负载氮化钛的活性炭吸附剂。将步骤(4)中所得产品分别用XRD、SEM、EDS对其表征，从图I中可见，产物为氮化钛。从图2中可见，TiN比较均匀的分布在活性炭表面，有轻微的团聚。从图3中可见，负载的物质是Ti的物质(由于氮的能谱和碳的能谱很近，因此在做能谱图时，由于氮化钛是负载在活性炭上，氮的能谱很容易就被碳的能谱遮挡，只显示了碳和钛的能谱图)。从图4中可见，本方法制备的活性炭负载TiN吸附剂在常温变压吸附中对CH4有较好的吸附量，在150kPa下比AC-I增加了 51. 5%。从图5中可见，本方法制备的活性炭负载TiN吸附剂在比穿透曲线中CH4的穿出点比AC-I滞后50%，重复2次后，吸附剂的吸附性能没有改变，具有很好的可重复利用性能。 实施例2:(I)对商品活性炭AC-2使用前进行筛选，1(T20目过筛，得到的活性炭置于装有体积约为活性炭体积的2倍去离子水的烧杯中，将其置于装有水溶液的数控超声波清洗器中，在室温下超声I. 5h，去除活性炭中的粉末和油类物质，用去离子水洗涤，抽滤，烘干；(2)将33. 7ml去离子水、6. 5ml浓HCl溶液和9. 8ml TiCl3溶液依次加入到IOOml不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，配置成0. 5mol/L的TiCl3-HCl溶液；(3)将20g步骤(I)得到的颗粒活性炭加入到步骤(2)配置的溶液中，将不锈钢反应釜拧紧，放置在电热恒温鼓风干燥箱中进行水热处理，在160°C处理24h。将水热处理后的活性炭进行洗涤至中性、抽滤、烘干，即得产物即为负载锐钛矿型二氧化钛的活性炭吸附剂。。(4)将步骤(3)得到的负载二氧化钛的活性炭吸附剂装入瓷舟中，填装厚度为10mm，在带有程序升温控制的管式纤维电阻炉中进行焙烧，焙烧温度为1100°C，焙烧时间为60min，氮气保护，直至降至室温，即得负载氮化钛的活性炭吸附剂。实施例3 (I)对商品活性炭AC-3使用前进行筛选，1(T20目过筛，得到的活性炭置于装有体积约为活性炭体积的2倍去离子水的烧杯中，将其置于装有水溶液的数控超声波清洗器中，在室温下超声2h，去除活性炭中的粉末和油类物质，用去离子水洗涤，抽滤，烘干；(2)将33. 7ml去离子水、6. 5ml浓HCl溶液和9. 8ml TiCl3溶液依次加入到IOOml不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，配置成0. 5mol/L的TiCl3-HCl溶液；(3)将20g步骤(I)得到的颗粒活性炭加入到步骤(2)配置的溶液中，将不锈钢反应釜拧紧，放置在电热恒温鼓风干燥箱中进行水热处理，在160°C处理24h。将水热处理后的活性炭进行洗涤至中性、抽滤、烘干，即得产物即为负载锐钛矿型二氧化钛的活性炭吸附剂。。(4)将步骤(3)得到的负载二氧化钛的活性炭吸附剂装入瓷舟中，填装厚度为10mm，在带有程序升温控制的管式纤维电阻炉中进行焙烧，焙烧温度为1200°C，焙烧时间为40min，氮气保护，直至降至室温，即得负载氮化钛的活性炭吸附剂。实施例4:
(I)对商品活性炭AC-I使用前进行筛选，2(T30目过筛，得到的活性炭置于装有体积约为活性炭体积的2倍去离子水的烧杯中，将其置于装有水溶液的数控超声波清洗器中，在室温下超声2h，去除活性炭中的粉末和油类物质，用去离子水洗涤，抽滤，烘干；(2)将33. 7ml 去离子水、6. 5ml浓HCl溶液和9. 8ml TiCl3溶液依次加入到IOOml不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，配置成0. 5mol/L的TiCl3-HCl溶液；(3)将20g步骤(I)得到的颗粒活性炭加入到步骤(2)配置的溶液中，将不锈钢反应釜拧紧，放置在电热恒温鼓风干燥箱中进行水热处理，在200°C处理12h。将水热处理后的活性炭进行洗涤至中性、抽滤、烘干，即得产物即为负载锐钛矿型二氧化钛的活性炭吸附剂。。(4)将步骤(3)得到的负载二氧化钛的活性炭吸附剂装入瓷舟中，填装厚度为5mm，在带有程序升温控制的管式纤维电阻炉中进行焙烧，焙烧温度为1100°C，焙烧时间为60min，氮气保护，直至降至室温，即得负载氮化钛的活性炭吸附剂。实施例5 (I)对商品活性炭AC-2使用前进行筛选，2(T30目过筛，得到的活性炭置于装有体积约为活性炭体积的2倍去离子水的烧杯中，将其置于装有水溶液的数控超声波清洗器中，在室温下超声I. 5h，去除活性炭中的粉末和油类物质，用去离子水洗涤，抽滤，烘干；(2)将33. 7ml去离子水、6. 5ml浓HCl溶液和9. 8ml TiCl3溶液依次加入到IOOml不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，配置成0. 5mol/L的TiCl3-HCl溶液；(3)将20g步骤(I)得到的颗粒活性炭加入到步骤(2)配置的溶液中，将不锈钢反应釜拧紧，放置在电热恒温鼓风干燥箱中进行水热处理，在200°C处理12h。将水热处理后的活性炭进行洗涤至中性、抽滤、烘干，即得产物即为负载锐钛矿型二氧化钛的活性炭吸附剂。。(4)将步骤(3)得到的负载二氧化钛的活性炭吸附剂装入瓷舟中，填装厚度为10mm，在带有程序升温控制的管式纤维电阻炉中进行焙烧，焙烧温度为1100°C，焙烧时间为120min，氮气保护，直至降至室温，即得负载氮化钛的活性炭吸附剂。实施例6:(I)对商品活性炭AC-3使用前进行筛选，2(T30目过筛，得到的活性炭置于装有体积约为活性炭体积的2倍去离子水的烧杯中，将其置于装有水溶液的数控超声波清洗器中，在室温下超声lh，去除活性炭中的粉末和油类物质，用去离子水洗涤，抽滤，烘干；(2)将33. 7ml去离子水、6. 5ml浓HCl溶液和9. 8ml TiCl3溶液依次加入到IOOml不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，配置成0. 5mol/L的TiCl3-HCl溶液；(3)将20g步骤(I)得到的颗粒活性炭加入到步骤(2)配置的溶液中，将不锈钢反应釜拧紧，放置在电热恒温鼓风干燥箱中进行水热处理，在200°C处理12h。将水热处理后的活性炭进行洗涤至中性、抽滤、烘干，即得产物即为负载锐钛矿型二氧化钛的活性炭吸附剂。(4)将步骤(3)得到的负载二氧化钛的活性炭吸附剂装入瓷舟中，填装厚度为10mm，在带有程序升温控制的管式纤维电阻炉中进行焙烧，焙烧温度为1200°C，焙烧时间为60min，氮气保护，直至降至室温，即得负载氮化钛的活性炭吸附剂。
权利要求
1.一种负载氮化钛的活性炭吸附剂，其特征在于，氮化钛负载在活性炭上，形成结合体颗粒。
2.一种负载氮化钛的活性炭吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)对活性炭采用超声波进行预处理，去除活性炭中的粉末和油类物质，用去离子水洗涤，抽滤，烘干； (2)将TiCl3配置成浓度为0.3-0. 7mol/L的TiCl3盐酸溶液，将其转移到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中； (3)将步骤(I)得到的处理后的活性炭加入到步骤(2)配置的溶液中，将不锈钢反应釜拧紧，放置在程序升温控制的电热恒温鼓风干燥箱中进行水热处理，水热处理温度为160-200°C，处理时间为12-24h后自然降至室温；将水热处理后的活性炭进行洗涤、抽滤、烘干，即得负载二氧化钛的活性炭吸附剂； (4)在氮气保护下，将步骤(3)得到的负载二氧化钛的活性炭吸附剂在瓷舟中填装一层，在带有程序升温控制的管式纤维电阻炉中进行焙烧，焙烧温度不低于1100°C，处理时间不低于30min，然后降至室温，即得负载氮化钛的活性炭吸附剂。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(I)中的活性炭粒径为1(T30目。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(2)中TiCl3的浓度为0.5mol/L。
5.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(2)中TiCl3盐酸溶液中HCl的浓度为I.9mol/L。
6.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(3)中，活性炭/TiCl3盐酸溶液为2g/5ml。
7.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(3)中，水热处理温度为160-200°C，处理时间为12-24h，若温度高，则处理时间短，若温度低则处理时间长。
8.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(3)中，在反应釜中装填的填料/容积的体积比为60-80%。
9.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(3)中，在反应釜中装填的填料/容积的体积比为70%。
10.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(4)中，负载二氧化钛的活性炭吸附剂的厚度为5mm，焙烧温度为1100°C，处理时间为30min。
全文摘要
一种负载氮化钛的活性炭吸附剂及制备方法，属于吸附剂技术领域。氮化钛负载在活性炭上，形成结合体颗粒。制备方法为对活性炭进行预处理，烘干；将TiCl3配成TiCl3-HCl溶液，转移到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中；将活性炭加入到其中，进行水热处理；将水热处理后的活性炭进行洗涤、烘干，即得负载二氧化钛的活性炭吸附剂；然后氮气保护，装入瓷舟中进行焙烧，直至降至室温，即得负载氮化钛的活性炭吸附剂。本发明工艺简单，操作简便，得到负载型吸附剂为颗粒状，能提高吸附剂的吸附量和穿透时间。
文档编号B01J20/30GK102728310SQ201210199748
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月14日 优先权日2012年6月14日
发明者何洪, 李坚, 梁文俊, 王洪明, 郭连杰, 马东祝 申请人:北京工业大学