一种制备钯膜及其复合膜的方法

专利名称：一种制备钯膜及其复合膜的方法
技术领域：
本发明属无机膜制备及应用技术领域，具体地说是一种制备钯膜及其复合膜的方法。
背景技术：
随着社会的发展，氢气作为一种理想的可再生洁净能源载体，在石油化工、电子工业、航天工业、冶金工业等领域得到了广泛的应用。近年来，氢气的制备方法主要有化石燃料制氢、太阳能光解水制氢和生物质制氢三种，而这些较为成熟的制氢技术都需要较高的成本和能耗，且无法得到高纯氢气。然而氢在金属钯中具有独特的溶解和扩散能力，因此钯膜(包括纯钯膜和钯合金膜，下同)具有优良的氢气渗透性能。早期商业化的钯膜一般采用滚轧法制备，所制膜厚度一般在50-100 ym，由于是非负载型的膜，过薄则不能维持足够的机械强度且稳定性差，过厚则成本急剧增大且氢气渗透率降低，因此限制了其在工业上的应用。钯复合膜的制备是用各种物理化学方法将金属钯和其他金属负载在多孔陶瓷、多孔金属或多孔玻璃上。常用的方法有物理气相沉积法、化学气相沉积法、热喷涂法、电镀法、化学镀法等。其中化学镀法的设备最为简单，成本低。化学镀技术是在金属的催化作用下，金属盐络合物和还原剂反应，通过可控制的氧化还原反应沉积金属到载体上并在载体上生长、增厚、成膜的技术。与电镀相比，化学镀技术具有镀层均匀、针孔小、不需直流电源设备、能在非导体上沉积和具有某些特殊性能等特点。因此化学镀技术在钯复合膜制备中应用最为广泛。钯复合膜底膜的表面粗糙度、孔径大小及分布、机械强度等特征对所制得钯复合膜的表层钯膜形貌、厚度、均匀致密性及机械强度等有很大的影响作用。因此，选用特性优良的底膜来制备钯复合膜至关重要。不同的底膜材料表面粗糙度不同，孔径分布不同。孔径过大会造成所制钯膜表面不平整甚至出现针孔从而导致膜不致密，高温热循环中，厚度不均匀与氢脆作用的影响又容易导致膜表面出现扭曲变形，变脆甚至导致钯膜破裂。若为弥补缺陷而将镀膜增厚，又会造成制备成本增大。孔径过小则会造成镀膜过程中钯膜与底膜间的锚合作用偏小，影响钯复合膜在渗透反应中的热循环稳定性能；同时也会造成底膜阻力偏大，影响钯复合膜的氢气渗透率。铝溶胶在改善陶瓷膜孔径大小及分布方面起了很大作用，中国专利CN1323740A介绍了多种铝溶胶的制备方法，以铝溶胶为前驱体经过溶胶凝胶过程可以制备高均一孔结构且机械强度适合的氧化铝材料。本发明采用真空溶胶凝胶修饰法对多孔底膜表面进行修饰，改善底膜表面的孔径大小及分布。通过在多孔底膜的非目标镀膜侧进行真空抽吸，不仅得到了表面孔径大小适中、分布均匀的修饰后多孔底膜，而且增加了其修饰层与底膜之间的锚合力，提高了多孔底膜的热稳定性。一般来说，多孔陶瓷、多孔金属和多孔玻璃等载体对化学镀反应不具有足够的催化活性，因此不能快速启动该反应，从而使得化学镀反应需要很长的诱导期。为了缩短诱导期，在化学镀法制膜前，需要先引入钯晶种作为镀膜反应的催化剂。传统的敏化活化法用SnCl2和PdCl2溶液交替浸溃底膜，重复十次以上才能使得底膜上具备足够的钯晶种以引发化学镀反应。优化后的敏化活化步骤为依次在一定浓度的SnCl2酸性溶液、去离子水、PdCl2酸性溶液、盐酸溶液、去离子水中浸溃多孔复合底膜，如此重复得到钯晶种均匀分布的多孔底膜。通过控制各种溶液的浓度和浸溃的时长，从而减少敏化活化重复次数，如此可将重复次数减少到1-5次，即可得到钯晶种足量且分布均匀的活化后多孔底膜。通过优化后的敏化活化法在多孔底膜上均匀的植入足量的钯晶种，再经过化学镀自催化反应，钯金属均匀沉积在底膜上，最后形成均匀致密的钯复合膜。中国专利ZL95113919. 3用溶胶胶粒表面原位修饰法得到修饰了钯晶种的活性底膜，进而用于化学镀反应制得钯复合膜。与该法相t匕，优化的敏化活化法所需实验设备及材料简单，仅在常温下即可进行，因而成本低，易于实现。采用二次化学镀法，可有效对存在微量缺陷的钯复合膜进行补镀修复。将多孔底膜的非目标镀膜侧浸于高浓度的盐或者蔗糖等溶液中，在渗透作用影响下，促使缺陷处化学镀液的水分渗透到浓溶液中，从而提高了缺陷处钯离子浓度，有利于金属钯在缺陷处沉积，以达到修复膜缺陷的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备钯膜及其复合膜的方法，该方法是一种先以真空溶胶修饰法修饰管状多孔底膜表面，再经优化的敏化活化法在多孔底膜表面引入钯晶种，最后用化学镀在底膜上制备钯膜的新方法，可制备出氢气渗透率，渗透选择性及稳定性能优良的钯复合膜。为实现上述目的，本发明提供的制备钯膜及其复合膜的方法，主要在于(I)在化学镀前，先采用真空溶胶凝胶法修饰多孔底膜，改善底膜表面粗糙度和孔径大小分布。(2)采用优化的敏化活化法在多孔底膜表面植入钯晶种。本发明提供了一种制备钯膜及其复合膜的方法，具体步骤如下a)取一定量的TORAL SB粉(拟薄水铝石)，经水合、酸解胶、陈化过程制成Boehmite溶胶(Y-A100H溶胶)，在一定浓度的Boehmite溶胶中加入一定比例的有机添加剂PVA (聚乙烯醇)和PEG (聚乙二醇)，搅拌均匀制成浸涂溶胶；b)用步骤a)制备的浸涂溶胶浸涂多孔底膜时，在非浸涂侧施加真空抽吸作用，能增强修饰层与底膜的锚合作用，同时控制底膜修饰层的厚度，真空抽吸浸涂l-60s后，先自然晾干，再放入马弗炉中升温至500-700° C焙烧1-5个小时，得到修饰后多孔底膜；c)用优化的敏化活化法在步骤b)制得的修饰后多孔底膜上引入钯晶种；d)将步骤c)得到的活化后多孔底膜浸入化学镀液中，控制反应温度20-80° C，搅拌速率100-500rpm，反应时间10_300min，可制得不同合金组分、不同厚度的钯复合膜；e)若步骤d)中所制得的钯复合膜表面存在微量针孔或裂缝缺陷，可采用二次化学镀对其进行修复，将多孔底膜的非目标镀膜侧浸泡于高浓度的溶液中，目标镀膜侧浸泡在化学镀液中，在渗透作用影响下，金属钯在缺陷处沉积，修复钯膜缺陷。本发明提供的制备钯膜及其复合膜的方法，所述步骤a)中浸涂溶胶由0. 5-1. OmoI/L 的 Boehmite 溶胶，加入 0. 5-2. 0wt% 的 PVA 和 0. 5-2. 0wt% 的 PEG,混合搅拌10-120min制成浸涂溶胶。本发明提供的制备钯膜及其复合膜的方法，所述步骤a)中Boehmite溶胶的胶粒平均粒径为5-500nm。
本发明提供的制备钯膜及其复合膜的方法，步骤b)中的多孔底膜可根据其表面粗糙度修饰1-5次得到修饰后多孔底膜。本发明提供的制备钯膜及其复合膜的方法，所述步骤b)中所用的多孔底膜为管状的多孔陶瓷底膜、多孔金属底膜或者多孔玻璃底膜；所述步骤b)中所用的多孔底膜的壁厚为0. 05-2. Omm,平均孔径为0. 5-50 u m。本发明提供的制备钯膜及其复合膜的方法，所述步骤b)制备的修饰后多孔底膜的修饰层厚度为5-100 iim，平均孔径为2-50nm。本发明提供的制备钯膜及其复合膜的方法，所述步骤c)中优化的敏化活化法为敏化溶液中浸溃1-lOmin、去离子水清洗l-60s、活化溶液中浸溃l_10min、稀酸清洗l_60s、去离子水清洗l-60s，如此步骤重复1-5次。本发明提供的制备钯膜及其复合膜的方法，所述敏化溶液和活化溶液的组分为SnCl2AMCl2 或 TiCl3AMCl2，所述 SnCl2 或 TiCl3 的浓度为 0. 01-0. lmol/L, PdCl2 的浓度为
0.01-0. lmol/L。·本发明提供的制备钯膜及其复合膜的方法，所述步骤e)中高浓度的溶液为高浓度盐溶液或蔗糖溶液。本发明提供的制备钯膜及其复合膜的方法，所述步骤d)和步骤e)中的化学镀液由金属盐、络合剂、还原剂组成。本发明提供的制备钯膜及其复合膜的方法，所述金属盐为钯与铜、镍、银、金、钼金属盐中的一种或多种；络合剂为EDTA、氨中的一种或多种；还原剂为水合肼、连二磷酸盐、甲醛中的一种或多种。本发明是在溶胶凝胶修饰底膜目标表面时施加真空抽吸作用，可以有效改善底膜表面粗糙度和孔径大小分布。真空抽吸作用能显著提高修饰层与底膜的锚合作用，并可通过控制Boehmite溶胶的浓度及添加剂的比例，改变不同的真空度，可得到孔径大小适中、分布均匀且稳定性好的多孔底膜修饰层。再用优化后的敏化活化法在多孔复合底膜目标表面植入钯晶种。此法通过控制敏化溶液、活化溶液及酸的浓度和各步骤浸溃时间，可在较短时间内得到表面呈棕黑色，钯晶种充足且均匀分布的活化的多孔底膜。优化后的敏化活化法，实验步骤及所需设备和材料简单，成本低，更加便于实施。因此，应用真空溶胶凝胶法修饰多孔底膜可得到表面特性优良，稳定性强的多孔复合底膜；优化的敏化活化法简化了实验步骤并降低了成本。该法不仅有利于后续步骤的进行，更加有利于制备出均匀致密，稳定性优良的钯复合膜。


图I为本发明真空溶胶凝胶法修饰多孔底膜的装置示意图；图2为本发明底膜在真空溶胶凝胶法修饰后的截面图；图3为本发明底膜在真空溶胶凝胶法修饰前后的N2透量测量对比图(目标镀钯膜处表面积为I. 8cm2)；图4为本发明制备的钯复合膜的截面图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。I)采用真空溶胶凝胶法修饰多孔底膜表面，改善其表面粗糙度及孔径大小和分布先取一定量的I3URAL SB粉，经水合、酸解胶、陈化过程制成一定浓度的Boehmite溶胶。再在Boehmite溶胶中加入一定比例的有机添加剂PVA和PEG，搅拌均匀制成浸涂溶胶。浸涂溶胶浸涂多孔底膜时，在非浸涂侧施加真空抽吸作用，有利于增强修饰层与底膜的锚合作用，同时可控制修饰层厚度。真空抽吸浸涂后，先冷藏干燥，再放入马弗炉中升温至500-700° C焙烧1-5个小时，即可得到表层平整、孔径大小适中且分布均匀的多孔底膜。2)采用优化的敏化活化法在多孔底膜目标表面植入钯晶种依次在SnCl2或TiCl3酸性溶液、去离子水、PdCl2酸性溶液、盐酸溶液、去离子水中浸溃多孔底膜。通过控制各种溶液的浓度和浸溃的时长，从而减少敏化活化重复次数，如此可将重复降至低于5次即可得到钯晶种足量且分布均匀的活化多孔底膜。
3)采用化学镀法在活化的底膜上镀钯膜将得到的活化后多孔底膜浸入含有钯和铜、镍、银、金或钼等金属络合物溶液的化学镀镀液中，控制反应温度10-80° C，搅拌速率 100-500rpm，反应时间 10_300min。化学镀反应中，钯金属均匀沉积在底膜上，最后形成均匀致密的钯膜及其复合膜。4)采用二次化学镀对存在微量缺陷的钯复合膜进行补镀修复将多孔底膜的非目标镀膜侧浸于高浓度的盐或其他溶液中，利用渗透作用使缺陷处化学镀液的水分渗透到浓溶液中，从而提高了缺陷处镀液中的钯离子浓度，有利于金属钯在缺陷处沉积，实现钯膜的修复。实施例I本发明先取一定量的TORAL SB粉，经水合、酸解胶、陈化过程制成一定浓度的Boehmite溶胶,溶胶的平均粒径为60nm,再于Boehmite溶胶中加入一定比例的有机添加剂PVA和PEG，搅拌均匀制成浸涂溶胶。然后用制备好的浸涂溶胶浸涂多孔陶瓷底膜，同时在非浸涂侧施加真空抽吸作用，如图I所示。控制绝对真空度为0. 1-0. 7atm，浸涂30s后，先将底膜置于干冷处自然晾干两天，再放入马弗炉中升温至600° C焙烧1-5个小时，即得到修饰后多孔底膜，如图2所示。修饰层厚度约5-100 u m，平均孔径约2-50nm。实施例2本发明将真空溶胶凝胶法修饰前后的底膜做N2渗透测试实现，实验结果如图3所示，新鲜多孔底膜的N2渗透速率高于修饰后的多孔复合底膜。说明修饰后多孔复合底膜的修饰层孔径变小，孔隙率变小，粗糙度降低。实施例3本发明采用优化的敏化活化法在多孔底膜上引入钯晶种。优化后的敏化活化步骤依次为浓度为0. 01mol/L的SnCl2或TiCl3酸性溶液中浸溃5min，去离子水中浸溃30s，浓度为0. 01mol/L的PdCl2酸性溶液中浸溃5min，浓度为0. 01mol/L的稀盐酸中浸溃30s，去离子水中浸溃30s。如此步骤重复3次，即可得到表面呈棕黑色的钯晶种足量且分布均匀的多孔底膜。将活化后底膜于80° C干燥过夜后开始进行化学镀，化学镀液由0.025mol/L的Pd金属盐络合物和lmol/L的N2H4 H2O组成，控制镀液pH值为11，反应温度45 ° C，磁力搅拌速度为300-400rpm。反应过程中水合肼分批次加入，以控制化学镀反应稳定持续进行，如此制得的钯复合膜致密且厚度均匀。
如图4所示，本发明方法制得钯复合膜厚度约5 U m，表面均匀致密。实施例4本发明采用二次化学镀对钯复合膜表面存在的微量针孔或裂缝等缺陷进行修复。将多孔底膜的非目标镀膜侧浸于高浓度的蔗糖溶液中，目标镀膜侧浸于化学镀液中，在渗透作用影响下，由于钯离子在钯复合膜缺陷处浓度变大而优先沉积下来，从而达到修复膜缺陷的目的。比较例I将制备好的Boehmite溶胶用常规浸涂法修饰多孔陶瓷底膜目标镀钯处。该法利用毛细作用原理，溶胶自然吸入底膜表面孔隙中，从而附着在多孔底膜表面。由于多孔底膜表面本身的孔径分布不均，进而毛细作用也会使得溶胶在底膜表面吸附不均匀，由此修饰后的多孔底膜也很难达到表面平整且孔径分布均匀。而真空浸涂法提供的抽吸作用加快了溶胶在底膜表面的吸附，同时促使溶胶在底膜表面的均匀分布。
比较例2传统的敏化活化法要在底膜上引入足量的钯晶种，步骤繁琐，反复次数多。优化后的方法，通过改变敏化溶液和活化溶液的组分及浓度，同时控制各步骤的时间，从而减少重复次数，缩短时间，且能在多孔底膜上引入足量的钯晶种来引发化学镀反应。溶胶凝胶技术引入钯晶种法要经过浸涂-干燥-焙烧-氢气还原的过程，且需重复多次才能在底膜上引入足量的钯晶种；采用乙酸钯的氯仿溶液在多孔底膜上植入钯晶种，也需经过浸涂-干燥焙烧-氢气还原的过程[Paglieri S. N. et al.，Ind. Eng. Chem. Res.，38 (1999) 1925-1936]；利用光催化沉积技术引入钯晶种，要先用Ti02修饰底膜表面，再用紫外光照射底膜表面的PdC12溶液，发生光催化反应在底膜表面上沉积钯晶种[Li X. et al. , J. Membr.Sci.，282(2006) 1-6]。上述的各种引入钯晶种的方法与优化后的敏化活化法相比，步骤复杂，需要的试验设备及材料成本高,不便于普遍使用。
权利要求
1.一种制备钯膜及其复合膜的方法，其特征在于具体步骤如下 a)取一定量的I3URALSB粉，经水合、酸解胶、陈化过程制成Boehmite溶胶，在一定浓度的Boehmite溶胶中加入一定比例的有机添加剂PVA和PEG，搅拌均匀制成浸涂溶胶； b)用步骤a)制备的浸涂溶胶浸涂多孔底膜时，在非浸涂侧施加真空抽吸作用，能增强修饰层与底膜的锚合作用，同时控制底膜修饰层的厚度，真空抽吸浸涂l-60s后，先自然晾干，再放入马弗炉中升温至500-700° C焙烧1-5个小时，得到修饰后多孔底膜； c)用优化的敏化活化法在步骤b)制得的修饰后多孔底膜上引入钯晶种； d)将步骤c)得到的活化后多孔底膜浸入化学镀液中，控制反应温度20-80°C，搅拌速率100-500rpm,反应时间10_300min,可制得不同合金组分、不同厚度的钮复合膜； e)若步骤d)中所制得的钯复合膜表面存在微量针孔或裂缝缺陷，可采用二次化学镀对其进行修复，将钯复合膜的非目标镀膜侧浸泡于高浓度的溶液中，目标镀膜侧浸泡在化学镀液中，在渗透作用影响下，金属钯在缺陷处沉积，修复膜缺陷。
2.按照权利要求I所述制备钯膜及其复合膜的方法，其特征在于所述步骤a)中浸涂溶胶由 O. 5-1. OmoI/L 的 Boehmite 溶胶，加入 O. 5-2. Owt% 的 PVA 和 O. 5-2. Owt% 的 PEG,混合搅拌10_120min制成浸涂溶胶。
3.按照权利要求I或2所述制备钯膜及其复合膜的方法，其特征在于所述步骤a)中Boehmite溶胶的胶粒平均粒径为5_500nm。
4.按照权利要求I所述制备钯膜及其复合膜的方法，其特征在于步骤b)中所用的多孔底膜为管状的多孔陶瓷底膜、多孔金属底膜或者多孔玻璃底膜；多孔底膜的壁厚为O.05-2. 0_，平均孔径为O. 5-50 μ m ;其中根据多孔底膜表面粗糙度可修饰1_5次。
5.按照权利要求I所述制备钯膜及其复合膜的方法，其特征在于所述步骤b)制备的修饰后多孔底膜的修饰层厚度为5-100 μ m，平均孔径为2-50nm。
6.按照权利要求I所述制备钯膜及其复合膜的方法，其特征在于所述步骤c)中优化的敏化活化法为敏化溶液中浸溃Ι-lOmin、去离子水清洗l-60s、活化溶液中浸溃1-lOmin、稀盐酸清洗l_60s、去尚子水清洗l-60s,如此步骤重复1_5次。
7.按照权利要求6所述制备钯膜及其复合膜的方法，其特征在于所述敏化溶液和活化溶液的组成为 SnCl2AMCl2 或 TiCl3AMCl2 ;SnCl2 或 TiCl3 的浓度为 O. 01-0. lmol/L, PdCl2的浓度为 O. 01-0. lmol/L。
8.按照权利要求I所述制备钯膜及其复合膜的方法，其特征在于所述步骤e)中高浓度的溶液为高浓度盐溶液或蔗糖溶液。
9.按照权利要求I所述制备钯膜及其复合膜的方法，其特征在于所述步骤d)和步骤e)中的化学镀液由金属盐、络合剂、还原剂组成。
10.按照权利要求9所述制备钯膜及其复合膜的方法，其特征在于所述金属盐为钯与铜、镍、银、金、钼金属盐中的一种或多种；络合剂为EDTA、氨中的一种或多种；还原剂为水合肼、连二磷酸盐、甲醛中的一种或多种。
全文摘要
一种制备钯膜及其复合膜的方法，先采用真空溶胶凝胶技术修饰多孔底膜表面，然后通过优化的敏化活化法在底膜表面引入钯晶种，最后用化学镀法在修饰后的多孔底膜表面进行镀膜。本发明通过真空溶胶凝胶修饰法对多孔底膜表面进行修饰，不仅改善底膜表面的孔径大小及分布，而且增加了修饰后底膜的修饰层与底膜之间的锚合力，提高了多孔底膜的热稳定性。通过优化的敏化活化法在多孔底膜上均匀的植入足量的钯晶种，该法优化实验步骤，不仅缩短反应时间，而且降低成本更易于实现。
文档编号B01D69/12GK102698615SQ201210218909
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月28日 优先权日2012年6月28日
发明者朱琳琳, 杨维慎, 王卫平, 鲁辉 申请人:中国科学院大连化学物理研究所