专利名称：浸没沉淀相转化/界面交联同步制备中空纤维复合纳滤膜的方法
技术领域：
本发明涉及分离膜的制备技术领域，具体涉及一种浸没沉淀相转化/界面交联同步制备中空纤维复合纳滤膜的方法。
背景技术：
纳滤膜是孔径介于超滤膜和反渗透膜之间的一种新型分离膜，具有较低的操作压力、较高的通量、对多价离子和分子量介于200-1000的有机物具有较高的截留率以及可同时进行脱盐兼浓缩等特点，在有机/无机混合液的分离浓缩方面具有无可比拟的优点。因此，纳滤膜技术广泛应用于饮用水深度净化、工业用水软化、废水处理、制药和食品有效成分的浓缩和纯化等。 在多孔基膜上复合纳滤层的复合法是目前使用最多最有效的纳滤膜制备方法，通常采用涂敷法、界面聚合法、原位聚合法、等离子体聚合法和动力形成法等在多孔支撑膜表面引入纳滤分离层。如中国专利CN100448518C公开了一种采用涂覆-电子辐照交联的方法制备亲水的聚乙二醇复合纳滤膜，该制备方法包括配制浓度为IX l(T4g/L 3g/L的聚乙二醇涂覆液，将所配制的聚乙二醇涂覆液均匀地涂在基膜的表面，室温干燥后得聚乙二醇涂覆膜；再将涂覆膜放入电子加速器场中辐照，辐照剂量为5GRY IX IO4GRY,辐照时间为Imin IOmi ;辐照后的涂覆膜在室温下放置12h 24h，即得聚乙二醇复合纳滤膜。本发明的聚乙二醇复合纳滤膜采用本发明所述的聚乙二醇复合纳滤膜制备方法制备而得。该制备方法不引入化学交联剂，没有有机液残留和污染，有益于环保，且组分易购，成本低廉，便于实际应用。该纳滤膜具有良好的亲水性、分离选择性和透水性，且耐有机物污染。中国专利申请CN 200810059988. 3公开了一种以聚烯烃类中空纤维微孔基膜为支撑层，以聚乙烯醇类聚合物为过渡层，以由多元胺溶液与多元酰卤溶液进行界面缩聚反应得到的聚酰胺皮层为纳滤分离层的高强度外压式中空纤维纳滤复合膜。目前报道的中空纤维纳滤膜复合层的构建多以已有膜材料为基膜进行复合，虽然在抗污染、组件装填量方面优于平板膜，但其制备工艺仍采用多个步骤，技术瓶颈进一步限制了中空纤维复合纳滤膜的发展。中国专利申请CN 102210979A公开了一种将荷正电致密皮层制膜液(主要成分为聚氯乙烯和阳离子共聚物)和电中性多孔支撑层制膜液(主要成分为聚氯乙烯)按双层环状共挤出，经干-湿纺丝工艺进行中空纤维固化成型制备荷正电聚氯乙烯中空纤维纳滤膜，进一步简化了工艺。因此，研究工艺简化、成本低廉、生产清洁，所制得的纳滤膜缺陷少、稳定性高的纳滤膜的新的制备方法具有广阔的应用前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种浸没沉淀相转化/界面交联同步制备中空纤维复合纳滤膜的方法，该方法制膜工艺简化，成本低廉，所制得的纳滤膜缺陷少、稳定性高、可控性強。—种浸没沉淀相转化/界面交联同步制备中空纤维复合纳滤膜的方法，包括以下步骤(I)将聚合物、孔径调节剂和交联剂与有机溶剂混合，在30°C 70°C下充分溶解成均匀的溶液，静置脱泡，得到铸膜液；其中，聚合物、孔径调节剂和交联剂的质量比为10 30 I 10 I 5 ;(2)在20°C 60°C下将交联预聚物溶解到水中制成lg/L 15g/L的溶液，静置脱泡，得到芯液；(3)将步骤(I)中的铸膜液和步骤⑵中的芯液在O. IMPa O. 3MPa压カ和10米 /分钟 40米/分钟的纺丝速度下通过环状纺丝头同时挤出形成管状液膜，管状液膜经过O 20cm(优选Icm 20cm)的空气间隙后进入20°C 60°C的凝固浴中，经水浸泡清洗后，制得中空纤维复合纳滤膜。本发明浸没沉淀相转化/界面交联同步制备中空纤维复合纳滤膜的方法，基本原理是将添加有交联剂的聚合物溶液(铸膜液)和含有交联预聚物的水相芯液经纺丝头纺丝后浸入凝固浴固化，铸膜液中的溶剂与凝固浴中水发生交換，交联剂扩散至铸膜液与芯液界面处与交联预聚物发生界面交联反应形成纳滤分离复合层，制得中空纤维纳滤膜。所述的聚合物可选用纳滤膜基膜所用的聚合物等，优选包括聚偏氟こ烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素或聚酰亚胺。所述的铸膜液中聚合物的质量百分浓度优选为15% 35%，可显著调节膜结构和性能。所述的交联剂选用对ニ氯苄、戊ニ醛、环氧氯丙烷或六亚甲基ニ异氰酸酷，可有效交联本发明选用的交联预聚物，在基膜表面形成稳定的纳滤复合层。所述的孔径调节剂选用聚こ烯吡咯烷酮、聚こニ醇或甘油，属于浸没沉淀相转化制膜法中典型的添加剤，可有效改善膜结构形态和性能。所述的聚こ烯吡咯烷酮的数均分子量优选为IXIO3 IX 104，可在合适的浓度范围有效改善膜结构形态和性能。所述的聚こニ醇的数均分子量优选为IXIO2 IX 103，可在合适的浓度范围有效改善膜结构形态和性能。所述的有机溶剂包括N，N- ニ甲基甲酰胺(DMF)、ニ甲亚砜(DMSO)或ニ甲基こ酰胺(DMAc)，对本发明选用的纳滤膜基膜所用的聚合物具有良好的溶解性。所述的交联预聚物选用聚甲基丙烯酸ニ甲氨基こ酯(PDMAEMA)、聚こ烯亚胺(PEI)、壳聚糖硫酸酷(SCS)或羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，具有不同的荷电性，制备得到的纳滤复合膜抗污染性较好。所述的凝固浴的溶剂选用水、こ醇或水和こ醇的混合溶液，可起到比较好的固化效果。本发明具有如下优点和有益效果I、浸没沉淀相转化/界面交联同步法利用相转化成膜时铸膜液中交联剂扩散至铸膜液与芯液界面处，与芯液中交联预聚物发生化学交联而形成纳滤复合层。该方法一歩完成支撑基膜和纳滤复合层的制备，エ艺简单，操作方便、效率高，复合层厚度和均匀性易于控制，生产重复性好，避免传统复合法难以在中空纤维膜表面构建稳定、均匀、无缺陷复合层的问题，提供了一种简单易行的浸没沉淀相转化/界面交联同步法制备性能优良的中空纤维纳滤膜的新工艺。不同于已有的纳滤膜制备技术，本发明方法中的中空纤维复合纳滤膜基膜成型与界面交联同步完成，纳滤复合层稳定、可控性强、聚合物用量节省，工艺简单，可实现清洁化生产。2、采用不同电荷特性的交联预聚物，制得的中空纤维复合纳滤膜可荷正电、荷负电或同时荷正负电，为荷电膜，成本低、性能优，适用于多种分离体系，在食品、医药、水处理等领域具有广泛的用途。3、制膜过程采用的是浸没沉淀相转化法，膜的支撑层和复合层同时固化形成，有利于支撑基膜和纳滤复合层的结合稳定性，使膜可以在较高压力下运行或在较强的水力冲击下清洗或反洗。4、本发明浸没沉淀相转化/界面交联同步制备中空纤维复合纳滤膜的方法，使用 的芯液仅浓度发生改变，可回收重新校正浓度后重复使用，节约成本，污染物排放量少。
图I为现有浸没沉淀相转化纺丝装置的结构示意图；图2为图I中喷丝头的剖面结构示意图。
具体实施例方式通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。采用现有浸没沉淀相转化纺丝装置，如图I和图2所示，浸没沉淀相转化纺丝装置包括铸膜液储罐I、芯液储罐2以及与铸膜液储罐I和芯液储罐2均连通的纺丝头4，铸膜液储罐I与纺丝头4之间设有过滤器3，纺丝头4为环状纺丝头，用于挤出管状液膜7，管状液膜7在若干主动轮8的带动下依次经凝固浴5和凝固浴6后导出，制得中空纳滤膜。实施例I选用质量比为10 I I的聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为IXlO3)和对二氯苄，与DMF混合，在50°C下搅拌溶解成均匀的溶液，静置脱泡，得到聚偏氟乙烯质量百分浓度为15%的铸膜液；在401下将PDMAEMA搅拌溶解于水中，配制浓度为5g/L的PDMAEMA水溶液，静置脱泡，作为芯液。将铸膜液和芯液在O. IMPa压力和10米/分钟的纺丝速度下通过浸没沉淀相转化纺丝装置的环状纺丝头同时挤出形成管状液膜，管状液膜经过Icm的空气间隙后进入30°C水的凝固浴中制成中空纤维纳滤膜，经15°C水浸泡清洗48h后，得到PDMAEMA界面交联复合的聚偏氟乙烯中空纤维纳滤膜。将上述PDMAEMA界面交联复合的聚偏氟乙烯中空纤维纳滤膜制成膜组件后，采用纳滤膜性能评价仪测定中空纤维纳滤膜在单位时间内渗透的水体积，根据式(I)测定水通量，通过测定进料液的电导率和渗出液的电导率分别计算出进料液浓度和渗出液浓度，根据式(2)计算硫酸镁、氯化钠的截留率。Jw(I)
AxM式⑴中，Jw为水通量，V为渗透的水体积，A为膜组件中膜的有效面积(即膜的外表面积)，Λ t为渗透所用时间；
C -C~-X I 00%(2)
Cf式⑵中，R为截留率，Cf为进料液浓度，Cp为渗出液浓度。测定25°C，O. 3MPa压カ下膜的纯水通量及lg/L的硫酸镁水溶液和lg/L的氯化钠水溶液的截留率，在内压条件(即水或进料液在压力作用下经过中空纤维膜内表面分离后由外表面渗出)下测试水通量为30L · πΓ2 · h—1，硫酸镁的截留率为95%，氯化钠的截留率为 44% ο·比较例I选用目前常用的浸没沉淀相转化聚偏氟こ烯膜界面涂敷交联法作为对比，将质量比为10 I的聚偏氟こ烯和聚こ烯吡咯烷酮(数均分子量为I X IO3)，与DMF混合，在50°C下搅拌溶解成均匀的溶液，静置脱泡，得到聚偏氟こ烯质量百分浓度为15%的铸膜液。将铸膜液在10米/分钟的纺丝速度下通过浸没沉淀相转化纺丝装置的环状纺丝头挤出形成管状液膜，液膜经过Icm的空气间隙后进入30°C水的凝固浴中固化成中空纤维纳滤膜，经15°C水浸泡清洗48h后，生成基膜。将5g/L的PDMAEMA水溶液以10mL/min的流速灌流于基膜内腔，待阴干后，再在对氯ニ苄浓度为2g/L的正己烷溶液中浸泡6h，待交联完成后将基膜取出，以正己烷洗去未反应的交联剂，得到PDMAEMA复合的聚偏氟こ烯中空纤维纳滤膜。将上述中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁的截留率，測定O. 3MPa压カ下膜的纯水通量及lg/L的NaCl水溶液、lg/L的MgSO4水溶液的截留率，在内压条件下测试，水通量为45L · m_2 · tT1，NaCl的截留率为31%，MgSO4的截留率为88%。水通量大、盐截留率低是由于复合分离层存在缺陷和剥落等问题。实施例2选用质量比20 5 5的聚偏氟こ烯、聚こ烯吡咯烷酮(数均分子量为3X IO3)和对ニ氯苄，与DMSO混合，在70°C下搅拌溶解成均匀的溶液，静置脱泡，得到聚偏氟こ烯质量百分浓度为25%的铸膜液；在60°C下将PEI搅拌溶解于水中，配制浓度为15g/L的PEI水溶液，静置脱泡，作为芯液。将铸膜液和芯液在O. IMPa压カ和10米/分钟的纺丝速度下通过浸没沉淀相转化纺丝装置的环状纺丝头同时挤出形成管状液膜，管状液膜经过Icm的空气间隙后进入50°C水的凝固浴中制成中空纤维纳滤膜，经15°C水浸泡清洗48h后，得到PEI界面交联复合的聚偏氟こ烯中空纤维纳滤膜。将上述中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁的截留率，測定O. 3MPa压カ下膜的纯水通量及lg/L的NaCl水溶液、lg/L的MgSO4水溶液的截留率，在内压条件下测试，水通量为25L · m_2 · h-1，NaCl的截留率为39%, MgSO4的截留率为99%。实施例3选用质量比30 10 2的聚偏氟こ烯、聚こニ醇(数均分子量为100)和戊ニ醛，与DMAc混合，在50°C下搅拌溶解成均匀的溶液，静置脱泡，得到聚偏氟こ烯质量百分浓度为35%的铸膜液；在40°C下将PEI搅拌溶解于水中，配制浓度为10g/L的PEI水溶液，静置脱泡，作为芯液。将铸膜液和芯液在O. 3MPa压カ和20米/分钟的纺丝速度下通过浸没沉淀相转化纺丝装置的环状纺丝头同时挤出形成管状液膜，管状液膜经过5cm的空气间隙后进入30°C水的凝固浴中制成中空纤维纳滤膜，经15°C水浸泡清洗48h后，得到PEI界面交联复合的聚偏氟乙烯中空纤维纳滤膜。将上述PEI界面交联复合的聚偏氟乙烯中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁的截留率，测定O. 3MPa压力下膜的纯水通量及lg/L的NaCl水溶液、lg/L的MgSO4A溶液的截留率，在内压条件下测试，水通量为32L*m_2 ，NaCl的截留率为41%，MgSO4的截留率为94%。实施例4选用质量比20 5 5的聚偏氟乙烯、聚乙二醇(数均分子量为500)和环氧氯丙烷，与DMSO混合，在30°C下搅拌溶解成均匀的溶液，静置脱泡，得到聚偏氟乙烯质量百分浓度为25%的铸膜液；在20°C下将SCS搅拌溶解于水中，配制浓度为12g/L的SCS水溶液，静置脱泡，作为芯液。将铸膜液和芯液在O. 2MPa压力和20米/分钟的纺丝速度下通过浸 没沉淀相转化纺丝装置的环状纺丝头同时挤出形成管状液膜，管状液膜经过15cm的空气间隙后进入20°C水的凝固浴中固化24小时成中空纤维纳滤膜，经15°C水浸泡清洗48h后，得到SCS界面交联复合的聚偏氟乙烯中空纤维纳滤膜。将上述SCS界面交联复合的聚偏氟乙烯中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁的截留率，测定O. 3MPa压力下膜的纯水通量及lg/L的NaCl水溶液、lg/L的MgSO4A溶液的截留率，在内压条件下测试，水通量为35L ·πΓ2 ，NaCl的截留率为40%，MgSO4的截留率为96%。实施例5选用质量比30 10 2的聚偏氟乙烯、甘油和六亚甲基二异氰酸酯，与DMF混合，在60°C下搅拌溶解成均匀的溶液，静置脱泡，得到聚偏氟乙烯质量百分浓度为25%的铸膜液；在50°C下将CMC-Na搅拌溶解于水中，配制浓度为lg/L的CMC-Na水溶液，静置脱泡，作为芯液。将铸膜液和芯液在O. 3MPa压力和40米/分钟的纺丝速度下通过浸没沉淀相转化纺丝装置的环状纺丝头同时挤出形成管状液膜，管状液膜经过20cm的空气间隙后进入40°C乙醇的凝固浴中制成中空纤维纳滤膜，经15°C水浸泡清洗48h后，得到CMC-Na界面交联复合的聚偏氟乙烯中空纤维纳滤膜。将上述CMC-Na界面交联复合的聚偏氟乙烯中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁的截留率，测定O. 3MPa压力下膜的纯水通量及lg/L的NaCl水溶液、lg/L的MgSO4A溶液的截留率，在内压条件下测试，水通量为40L*m_2 ，NaCl的截留率为31%，MgSO4的截留率为96%。实施例6选用质量比20 5 5的聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为8X IO3)和对二氯苄，与DMSO混合，在70°C下搅拌溶解成均匀的溶液，静置脱泡，得到聚丙烯腈质量百分浓度为15%的铸膜液；在60°C下将PDMAEMA搅拌溶解于水中，配制浓度为8g/L的PDMAEMA水溶液，静置脱泡，作为芯液。将铸膜液和芯液在O. 2MPa压力和20米/分钟的纺丝速度下通过浸没沉淀相转化纺丝装置的环状纺丝头同时挤出形成管状液膜，管状液膜经过Icm的空气间隙后进入50°C乙醇的凝固浴中制成中空纤维纳滤膜，经15°C水浸泡清洗48h后，得到PDMAEMA界面交联复合的聚丙烯腈中空纤维纳滤膜。将上述PDMAEMA界面交联复合的聚丙烯腈中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁的截留率，测定O. 3MPa压力下膜的纯水通量及lg/L的NaCl水溶液、lg/L的MgSO4水溶液的截留率，在内压条件下测试，水通量为25L ·πΓ2 AiNaCl的截留率为39%，MgSO4的截留率为99%。实施例7选用质量比30 10 2的聚丙烯腈、聚こニ醇(数均分子量为100)和戊ニ醛，与DMAc混合，在50°C下搅拌溶解成均匀的溶液，静置脱泡，得到聚丙烯腈质量百分浓度为25%的铸膜液；在40°C下将PEI搅拌溶解于水中，配制浓度为5g/L的PEI水溶液，静置脱泡，作为芯液。将铸膜液和芯液在O. 3MPa压カ和15米/分钟的纺丝速度下通过浸没沉淀相转化纺丝装置的环状纺丝头同时挤出形成管状液膜，管状液膜经过5cm的空气间隙后进入30°Cこ醇的凝固浴中制成中空纤维纳滤膜，经15°C水浸泡清洗48h后，得到PEI界面交联复合的聚丙烯腈中空纤维纳滤膜。
将上述PEI界面交联复合的聚丙烯腈中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁的截留率，測定O. 3MPa压カ下膜的纯水通量及lg/L的NaCl水溶液、lg/L的MgSO4水溶液的截留率，在内压条件下测试，水通量为32L ·πΓ2 ^tTSNaCl的截留率为41%,MgSO4的截留率为94%。实施例8选用质量比20 5 5的聚砜、聚こニ醇(数均分子量为1000)和环氧氯丙烷，与DMSO混合，在30°C下搅拌溶解成均匀的溶液，静置脱泡，得到聚砜质量百分浓度为25%的铸膜液；在20°C下将SCS搅拌溶解于水中，配制浓度为12g/L的SCS水溶液，静置脱泡，作为芯液。将铸膜液和芯液在O. 2MPa压カ和15米/分钟的纺丝速度下通过浸没沉淀相转化纺丝装置的环状纺丝头同时挤出形成管状液膜，管状液膜经过15cm的空气间隙后进入20°Cこ醇水溶液(こ醇与水的体积比为I : I)的凝固浴中制成中空纤维纳滤膜,经15°C水浸泡清洗48h后，得到SCS界面交联复合的聚砜中空纤维纳滤膜。将上述SCS界面交联复合的聚砜中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁的截留率，測定O. 3MPa压カ下膜的纯水通量及lg/L的NaCl水溶液、lg/L的MgSO4水溶液的截留率，在内压条件下测试，水通量为20L ·πΓ2 ·^17NaCl的截留率为44%，MgS04的截留率为95%。实施例9选用质量比30 10 2的聚砜、甘油和六亚甲基ニ异氰酸酯，与DMF混合，在60°C下搅拌溶解成均匀的溶液，静置脱泡，得到聚砜质量百分浓度为35%的铸膜液；在50°C下将CMC-Na搅拌溶解于水中，配制浓度为10g/L的CMC-Na水溶液，静置脱泡，作为芯液。将铸膜液和芯液在O. 3MPa压カ和15米/分钟的纺丝速度下通过浸没沉淀相转化纺丝装置的环状纺丝头同时挤出形成管状液膜，管状液膜经过20cm的空气间隙后进入40°C水的凝固浴中制成中空纤维纳滤膜，经15°C水浸泡清洗48h后，得到CMC-Na界面交联复合的聚砜中空纤维纳滤膜。将上述CMC-Na界面交联复合的聚砜中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁的截留率，測定O. 3MPa压カ下膜的纯水通量及lg/L的NaCl水溶液、lg/L的MgSO4水溶液的截留率，在内压条件下测试，水通量为40L ·πΓ2 ^tTSNaCl的截留率为31%,MgSO4的截留率为96%。实施例10
选用质量比10 2 3的聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为5X IO3)和对二氯苄，与DMAc混合，在70°C下搅拌溶解成均匀的溶液，静置脱泡，得到聚醚砜质量百分浓度为15%的铸膜液；在401下将PDMAEMA搅拌溶解于水中，配制浓度为5g/L的PDMAEMA水溶液，静置脱泡，作为芯液。将铸膜液和芯液在O. IMPa压力和15米/分钟的纺丝速度下通过浸没沉淀相转化纺丝装置的环状纺丝头同时挤出形成管状液膜，管状液膜经过Icm的空气间隙后进入60°C水的凝固浴中制成中空纤维纳滤膜，经15°C水浸泡清洗48h后，得到PDMAEMA界面交联复合的聚醚砜中空纤维纳滤膜。将上述PDMAEMA界面交联复合的聚醚砜中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁的截留率，测定O. 3MPa压力下膜的纯水通量及lg/L的NaCl水溶液、lg/L的MgSO4A溶液的截留率，在内压条件下测试，水通量为46L ·πΓ2 ，NaCl的截留率为44%，MgSO4的截留率为92%。实施例11·选用质量比20 5 5的聚醚砜、聚乙二醇(数均分子量为100)和戊二醛，与DMAc混合，在50°C下搅拌溶解成均匀的溶液，静置脱泡，得到聚醚砜质量百分浓度为25%的铸膜液；在20°C下将PEI搅拌溶解于水中，配制浓度为8g/L的PEI水溶液，静置脱泡，作为芯液。将铸膜液和芯液在O. 2MPa压力和10米/分钟的纺丝速度下通过浸没沉淀相转化纺丝装置的环状纺丝头同时挤出形成管状液膜，管状液膜经过5cm的空气间隙后进入20°C水的凝固浴中制成中空纤维纳滤膜，经15°C水浸泡清洗48h后，得到PEI界面交联复合的聚醚砜中空纤维纳滤膜。将上述PEI界面交联复合的聚醚砜中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁的截留率，测定O. 3MPa压力下膜的纯水通量及lg/L的NaCl水溶液、lg/L的MgSO4水溶液的截留率，在内压条件下测试，水通量为40L · m_2 · tT1，NaCl的截留率为38%，MgSO4的截留率为94%。实施例12选用质量比30 10 2的醋酸纤维素、聚乙二醇(数均分子量为500)和环氧氯丙烷，与DMSO混合，在30°C下搅拌溶解成均匀的溶液，静置脱泡，得到醋酸纤维素质量百分浓度为15%的铸膜液；在20°C下将SCS搅拌溶解于水中，配制浓度为8g/L的SCS水溶液，静置脱泡，作为芯液。将铸膜液和芯液在O. 3MPa压力和15米/分钟的纺丝速度下通过浸没沉淀相转化纺丝装置的环状纺丝头同时挤出形成管状液膜，管状液膜经过15cm的空气间隙后进入20°C水的凝固浴中制成中空纤维纳滤膜，经15°C水浸泡清洗48h后，得到SCS界面交联复合的聚偏氟乙烯中空纤维纳滤膜。将上述SCS界面交联复合的聚偏氟乙烯中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁的截留率，测定O. 3MPa压力下膜的纯水通量及lg/L的NaCl水溶液、lg/L的MgSO4A溶液的截留率，在内压条件下测试，水通量为32L ·πΓ2 ，NaCl的截留率为45%，MgSO4的截留率为95%。实施例13选用质量比20 5 5的醋酸纤维素、甘油和六亚甲基二异氰酸酯，与DMSO混合，在60°C下搅拌溶解成均匀的溶液，静置脱泡，得到醋酸纤维素质量百分浓度为25%的铸膜液；在30°C下将CMC-Na搅拌溶解于水中，配制浓度为8g/L的CMC-Na水溶液，静置脱泡，作为芯液。将铸膜液和芯液在O. 2MPa压カ和10米/分钟的纺丝速度下通过浸没沉淀相转化纺丝装置的环状纺丝头同时挤出形成管状液膜，管状液膜经过20cm的空气间隙后进入20°C水的凝固浴中制成中空纤维纳滤膜，经15°C水浸泡清洗48h后，得到CMC-Na界面交联复合的醋酸纤维素中空纤维纳滤膜。将上述CMC-Na界面交联复合的醋酸纤维素中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁的截留率，測定O. 3MPa压カ下膜的纯水通量及lg/L的NaCl水溶液、lg/L的MgSO4水溶液的截留率，在内压条件下测试，水通量为41L ·πΓ2 AiNaCl的截留率为42%，MgSO4的截留率为96%。实施例14选用质量比30 10 2的聚酰亚胺、聚こ烯吡咯烷酮(数均分子量为IXlO4)和对ニ氯苄，与DMAc混合，在50°C下搅拌溶解成均匀的溶液，静置脱泡，得到聚酰亚胺质 量百分浓度为15%的铸膜液；在40°C下将PDMAEMA搅拌溶解于水中，配制浓度为8g/L的PDMAEMA水溶液，静置脱泡，作为芯液。将铸膜液和芯液在O. 3MPa压カ和15米/分钟的纺丝速度下通过浸没沉淀相转化纺丝装置的环状纺丝头同时挤出形成管状液膜，管状液膜经过5cm的空气间隙后进入30°C水的凝固浴中制成中空纤维纳滤膜，经15°C水浸泡清洗48h后，得到PDMAEMA界面交联复合的聚酰亚胺中空纤维纳滤膜。将上述PDMAEMA界面交联复合的聚酰亚胺中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁的截留率，測定O. 3MPa压カ下膜的纯水通量及lg/L的NaCl水溶液、lg/L的MgSO4水溶液的截留率，在内压条件下测试，水通量为40L ·πΓ2 AiNaCl的截留率为38%，MgSO4的截留率为97%。实施例15选用质量比20 5 5的聚酰亚胺、聚こニ醇(数均分子量为900)和戊ニ醛，与DMAc混合，在40°C下搅拌溶解成均匀的溶液，静置脱泡，得到聚酰亚胺质量百分浓度为25%的铸膜液；在30°C下将PEI搅拌溶解于水中，配制浓度为8g/L的PEI水溶液，静置脱泡，作为芯液。将铸膜液和芯液在O. 2MPa压カ和15米/分钟的纺丝速度下通过浸没沉淀相转化纺丝装置的环状纺丝头同时挤出形成管状液膜，管状液膜经过15cm的空气间隙后进入20°C水的凝固浴中制成中空纤维纳滤膜，经15°C水浸泡清洗48h后，得到PEI界面交联复合的聚酰亚胺中空纤维纳滤膜。将上述PEI界面交联复合的聚酰亚胺中空纤维纳滤膜制成膜组件后测试水通量和硫酸镁的截留率，測定O. 3MPa压カ下膜的纯水通量及lg/L的NaCl水溶液、lg/L的MgSO4水溶液的截留率，在内压条件下测试，水通量为36L · m_2 · tT1，NaCl的截留率为40%，MgSO4的截留率为94%。
权利要求
1.ー种浸没沉淀相转化/界面交联同步制备中空纤维复合纳滤膜的方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将聚合物、孔径调节剂和交联剂与有机溶剂混合，在30°c 70°C下溶解成均匀的溶液，静置脱泡，得到铸膜液；其中，聚合物、孔径调节剂和交联剂的质量比为10 30 I 10 : I 5 ; (2)在20°C 60°C将交联预聚物溶解到水中制成lg/L 15g/L的溶液，静置脱泡，得到芯液； (3)将步骤(I)中的铸膜液和步骤(2)中的芯液在O.IMPa O. 3MPa压カ和10米/分钟 40米/分钟的纺丝速度下通过环状纺丝头同时挤出形成管状液膜，管状液膜经过O 20cm的空气间隙后进入20°C 60°C的凝固浴中，经水浸泡清洗后，制得中空纤维复合纳滤膜。
2.根据权利要求I所述的浸没沉淀相转化/界面交联同步制备中空纤维复合纳滤膜的方法，其特征在于，所述的聚合物包括聚偏氟こ烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素或聚酰亚胺。
3.根据权利要求I所述的浸没沉淀相转化/界面交联同步制备中空纤维复合纳滤膜的方法，其特征在于，所述的交联剂为对ニ氯苄、戊ニ醛、环氧氯丙烷或六亚甲基ニ异氰酸酷。
4.根据权利要求I所述的浸没沉淀相转化/界面交联同步制备中空纤维复合纳滤膜的方法，其特征在于，所述的孔径调节剂为聚こ烯吡咯烷酮、聚こニ醇或甘油。
5.根据权利要求4所述的浸没沉淀相转化/界面交联同步制备中空纤维复合纳滤膜的方法，其特征在于，所述的聚こ烯吡咯烷酮的数均分子量为IXlO3 IXlO4 ;所述的聚こニ醇的数均分子量为I X IO2 I X IO3。
6.根据权利要求I所述的浸没沉淀相转化/界面交联同步制备中空纤维复合纳滤膜的方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括N，N-ニ甲基甲酰胺、ニ甲亚砜或ニ甲基こ酰胺。
7.根据权利要求I所述的浸没沉淀相转化/界面交联同步制备中空纤维复合纳滤膜的方法，其特征在于，所述的铸膜液中聚合物的质量百分浓度为15% 35%。
8.根据权利要求I所述的浸没沉淀相转化/界面交联同步制备中空纤维复合纳滤膜的方法，其特征在干，所述的交联预聚物为聚甲基丙烯酸ニ甲氨基こ酷、聚こ烯亚胺、壳聚糖硫酸酯或羧甲基纤维素钠。
9.根据权利要求I所述的浸没沉淀相转化/界面交联同步制备中空纤维复合纳滤膜的方法，其特征在于，所述的凝固浴的溶剂为水、こ醇或水和こ醇的混合溶液。
全文摘要
本发明公开了一种浸没沉淀相转化/界面交联同步制备中空纤维复合纳滤膜的方法，包括(1)将聚合物、孔径调节剂和交联剂与有机溶剂混合，在30～70℃下溶解成均匀的溶液，得到铸膜液；(2)在20～60℃将交联预聚物溶解到水中制成1～15g/L的溶液，得到芯液；(3)将铸膜液和芯液在0.1～0.3MPa压力和10～40米/分钟的纺丝速度下挤成管状液膜，经过0～20cm空气间隙后进入20～60℃凝固浴中，经水浸泡清洗，制得中空纤维复合纳滤膜。不同于已有的纳滤膜制备技术，本发明方法中的中空纤维复合纳滤膜基膜成型与界面交联同步完成，纳滤复合层稳定、可控性强、聚合物用量节省，工艺简单，可实现清洁化生产。
文档编号B01D69/12GK102836644SQ20121032620
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月6日 优先权日2012年9月6日
发明者徐志康, 胡梦欣, 吴青芸 申请人:浙江大学