专利名称：一种压电性聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种利用离子液体辅助制备压电性聚偏氟乙烯多孔膜及其方法。
背景技术：
聚偏氟乙烯主要有三种晶型，分别为α、β和γ。α晶体没有极性，β和Y晶体则是极性的。其中，β晶体因具有优异的压电性而引起了广泛关注。浸没沉淀法制备聚偏氟乙烯多孔膜通常形成α晶体，很少得到具有压电效应的β晶体。聚偏氟乙烯多孔膜中的非极性相α晶体可以通过电极化转化为具有压电效应的β晶体(参见非专利文献:Piezoelectric membranes for separation processes: fabrication andpiezoelectric properties, J.Membr.Sc1.434 (2013) 184-192)。聚偏氟乙烯多孔膜的压电性可以大幅度减少其在过滤过程中受污染程度，从而提高分离效率(Productionand characterization of piezo-electric membranes, Desalination 283 (2011)52-57)。尽管如此，强电场极化容易导致多孔膜被击穿，并且极化得到的不完全是β晶体，而是α和β晶体共存的。离子液体作为一类低熔点的有机盐，具有沸点高、非挥发性以及良好的热稳定性等特点，广泛地被应用于新型高分子材料的制备。由于离子液体所具有的独特性能，目前它被广泛应用于化学研究的各个领域中。离子液体作为反应的溶剂已被应用到多种类型反应中。例如，与传统溶剂相比，离子液体能减少使用挥发性大的有机溶剂，降低对环境的污染，减少废物的产生，最重要的是离子液体中阴阳离子电荷作用对高分子材料结晶产生强烈影响。另外，离子液体还能改善无机纳米粒子在高分子基体中的分散，有利于提高纳米复合材料的性能。然而，利用离子液体辅助制备压电性聚偏氟乙烯多孔膜至今未见报道。本发明采用含离子液体的混合溶剂经浸没沉淀法一步即得到了完全β晶体的分离膜，制备方法简单，容易工 业化生产。同时，所制备分离膜的水通量也得到了大幅度的提高，进一步改善了分离膜的性能，提高了膜分离效率，可广泛地应用于工业膜分离过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种压电性聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法。利用离子液体加速聚偏氟乙烯结晶、抑制液-液相分离，由此得到具有颗粒状形态和高水通量的聚偏氟乙烯多孔膜。在低凝固浴温度条件下，离子液体的存在促进聚偏氟乙烯结晶生成β晶体而没有α和Y晶体。聚偏氟乙烯多孔膜β晶体具有压电效应，在分离过程中可以提高薄膜抗污染特性和分离效率。为实现以上目的，本发明采用如下技术方案:
技术方案之一:
一种压电性聚偏氟乙烯多孔膜，所述多孔膜由聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺和离子液体的混合溶剂中，经浸没沉淀法制备得到，聚偏氟乙烯在混合溶剂中w/v的浓度为10-20%，混合溶剂中N，N- 二甲基甲酰胺的体积百分比为60-95%，离子液体的体积百分比为5-40%ο优选:所述的离子液体为1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种或几种。进一步通过添加无机填料改善多孔膜的性能，所述无机填料包括碳纳米管、二氧化硅和石墨烯；无机填料的加入质量为聚偏氟乙烯的广20%。技术方案之二:一种压电性聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其制备方法如下:所述多孔膜是由N，N- 二甲基甲酰胺和离子液体混合溶剂将聚偏氟乙烯溶解后，经浸没沉淀法制备得到。或所述多孔膜是由N，N-二甲基甲酰胺将聚偏氟乙烯溶解后，再加入离子液体混合均匀，经浸没沉淀法制备得到。优选其制备方法如下:
(1)按所述配比称量聚偏氟乙烯、N，N-二甲基甲酰胺、离子液体；其中聚偏氟乙烯在混合溶剂中w/v的浓度为10-20%，混合溶剂中N，N- 二甲基甲酰胺的体积百分比为60-95%，离子液体的体积百分比为5-40% ；
(2)将N，N-二甲基甲酰胺和聚偏氟乙烯混合，加热至在6(Γ100 ，将聚偏氟乙烯溶解，然后加入离子液体摇匀脱泡；
(3)将上述溶液倒在玻璃板上用玻璃棒刮出200±20um的液膜，然后浸入(T80°C水浴中20±5min得到聚偏氟乙烯膜，再分别浸入去离子水和酒精中24±4h，除去离子液体得到压电性聚偏氟乙烯多孔膜。
本发明所述的浸没沉淀法(immersion precipitation)是就是将铺好溶液的玻璃板放到凝固浴内，溶液和凝固浴发生交换即得到固态聚偏氟乙烯多孔膜。进一步优选制备方法如下:将N，N-二甲基甲酰胺和聚偏氟乙烯混合，加热9(Tl00°C，用玻璃棒刮出200±20um的液膜，然后浸入(TC水浴中。技术方案之三:一种包含采用所述的压电性聚偏氟乙烯多孔膜为材料的部件。一种包含采用所述的压电性聚偏氟乙烯多孔膜为材料的部件的制品。本发明所用主要设备是水浴锅；原料溶解温度6(T10(TC，优选9(Γ100 。凝固浴温度设置为(T80°C，0°C最佳。本发明的优点在于:
(I)所制备的多孔膜不仅具有较高的强度，而且在低水压差下水通量也很高，满足工业膜分离过程的要求。(2)聚偏氟乙烯为典型的高分子压电材料，所制备多孔膜不但具有高水通量，还具有压电性能，可作为功能材料使用。(3)适用于本发明的离子液体种类多，可选择范围广；同时，除了能够提高多孔膜的水通量，还可以控制其制备过程形成具有压电性β晶体，可以大幅度减少其在过滤过程中受污染程度，从而提高分离效率。(4)制备仅需使用常用的水浴锅，工业制备简单、容易操作。
图1本发明实施例中离子液体和凝固浴温度对多孔膜水通量的影响。图2本发明实施例中0°C凝固浴离子液体对多孔膜晶体结构的影响。图3本发明实施例中80°C凝固浴离子液体对多孔膜晶体结构的影响。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，如水浴温度、离子液体的用量调整等，这些等价形式同样属于本发明技术方案限定的范围。实施例1-8
按照表I配比称取聚偏氟乙烯、离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)和N，N-二甲基甲酰胺，将称量好的N，N-二甲基甲酰胺在95°C将聚偏氟乙烯溶解，然后加入离子液体摇匀脱泡。将上述溶液倒在玻璃板上用玻璃板刮出约200um的液膜，然后分别浸入O和80 V水浴中20min得到聚偏氟乙烯膜，再分别浸入去离子水和酒精中24h除去离子液体得到压电性聚偏氣乙纟布多孔月旲。其中实施例4，8中进一步通过添加无机填料改善多孔膜的性能，所述无机填料包括碳纳米管、二氧化硅和石墨烯；无机填料的加入质量为聚偏氟乙烯的10%。对比例1-2
按照表I配比称取聚偏氟乙烯和N，N- 二甲基甲酰胺，在95°C将聚偏氟乙烯溶解于N，N- 二甲基甲酰胺并脱泡。将上述溶液 倒在玻璃板上用玻璃棒刮出约200um的液膜，然后分别浸入O和80°C水浴中20min得到聚偏氟乙烯膜，再分别浸入去离子水和酒精中24h除去离子液体得到压电性聚偏氟乙烯多孔膜。
权利要求
1.一种压电性聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于所述多孔膜由聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺和离子液体的混合溶剂中，经浸没沉淀法制备得到，聚偏氟乙烯在混合溶剂中w/v的浓度为10-20%，混合溶剂中N，N-二甲基甲酰胺的体积百分比为60-95%，离子液体的体积百分比为5-40%。
2.如权利要求1所述的一种压电性聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的一种压电性聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于进一步通过添加无机填料改善多孔膜的性能，所述无机填料包括碳纳米管、二氧化硅和石墨烯；无机填料的加入质量为聚偏氟乙烯的广20%。
4.一种压电性聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于其制备方法如下:所述多孔膜是由N，N-二甲基甲酰胺和离子液体混合溶剂将聚偏氟乙烯溶解后，经浸没沉淀法制备得到。
5.一种压电性聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于其制备方法如下:所述多孔膜是由N，N- 二甲基甲酰胺将聚偏氟乙烯溶解后，再加入离子液体混合均匀，经浸没沉淀法制备得到。
6.如权利要求5所述一种压电性聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于其制备方法如下: (1)按所述配比称量聚偏氟乙烯、N，N-二甲基甲酰胺、离子液体；其中聚偏氟乙烯在混合溶剂中w/v的浓度为10-20%，混合溶剂中N，N- 二甲基甲酰胺的体积百分比为60-95%，离子液体的体积百分比为5-40% ； (2)将N，N-二甲基甲酰胺和聚偏氟乙烯混合，加热至在6(Γ100 ，将聚偏氟乙烯溶解，然后加入离子液体摇匀脱泡； (3)将上述溶液倒在玻璃板上用玻璃棒刮出200±20um的液膜，然后浸入(T80°C水浴中20±5min得到聚偏氟乙烯膜，再分别浸入去离子水和酒精中24±4h，除去离子液体得到压电性聚偏氟乙烯多孔膜。
7.如权利要求6所述一种压电性聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于制备方法如下:将N，N-二甲基甲酰胺和聚偏氟乙烯混合，加热9(Tl00°C ;用玻璃棒刮出200±20um的液膜，然后浸入O V水浴中。
8.一种包含采用权利要求1 一 7任一项所述的一种压电性聚偏氟乙烯多孔膜为材料的部件。
9.一种包含采用权利要求1 一 7任一项所述的一种压电性聚偏氟乙烯多孔膜为材料的部件的制品。
全文摘要
本发明公开了一种压电性聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法，其特征在于所述多孔膜由聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺和离子液体的混合溶剂中，经浸没沉淀法制备得到，聚偏氟乙烯在混合溶剂中w/v的浓度为10-20%，混合溶剂中N，N-二甲基甲酰胺的比例为体积60-95%，离子液体的体积比例为5-40%。本发明提供的压电性聚偏氟乙烯多孔膜具有优异的水通量，满足工业分离膜性能要求；同时，所制备聚偏氟乙烯多孔膜为具有压电效应的β晶体，可以在低交变电场下发生振动，有助于进一步提高分离膜的抗污染能力和膜分离效率。
文档编号B01D67/00GK103252174SQ20131022278
公开日2013年8月21日 申请日期2013年6月6日 优先权日2013年6月6日
发明者那兵 申请人:东华理工大学