专利名称：一种氧化铝负载氧化铈催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及到烟气脱硝催化剂技术领域，具体涉及ー种氧化铝负载氧化铈催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
氮氧化物NOx是世界各国公认的主要大气污染物之一。它破坏臭氧层，形成酸雨和光化学烟雾，影响生态环境，危害人类健康，目前氮氧化物的减排已受到人们极大的关注。我国是以燃煤为主的发展中国家，燃煤排放的氮氧化物是造成氮氧化物环境污染的主要人为来源。2009年我国火电厂氮氧化物排放总量达到1860万吨我国国民经济的快速发展，使得我国燃煤发电装机容量迅速増加，有专家预测如果不进一步采取有效的措施来控制氮氧化物的排放，我国氮氧化物排放量将继续增长，2020年将达到2900万吨左右。随着我国环保要求的日益严格，执法力度的加严，选择性催化还原(Selective CatalyticReduction, SCR)烟气脱硝技术因其脱硝率高(可达90%以上)、技术成熟成为燃煤电站锅炉控制NOx排放的首选。催化剂是SCR烟气脱硝技术的核心，其配方、结构和表面积对脱除NOx的效果有很 大影响。在SCR系统运行的过程中，催化剂会因为各种物理化学作用(中毒、磨损、热烧结、堵塞/沾污等)而失效，这些都与锅炉的燃料特性密切相关。由于受我国煤炭资源和燃料供应政策的制约，我国火电厂燃煤的品质通常较差，而且近年来由于我国煤炭市场供求关系紧张，发电用煤质量近几年来一直呈下降趋势，煤炭中的灰份和硫份上升。我国动カ用煤与世界发达国家相比，质量处于较低水平，国际上动力用煤的灰分小于15%，按此衡量，我国只有20%的动カ用煤产品质量能达到标准。这样造成我国火电厂用煤种类复杂、多祥，特别是燃用劣质煤和运行煤种频繁变化，使得火电厂燃煤持续偏离设计煤种和校核煤种，此外，我国燃煤的成分极其复杂，元素在煤中的富存状态多种多祥。因此急需探索火电厂煤质变化对SCR催化剂活性的影响，研究煤中不同组分单独以及多种组分叠加对SCR催化剂的作用机理，认识催化剂的失活规律，这对降低催化剂活性衰减速率、延长催化剂使用寿命、降低火电厂脱硝成本、促进烟气脱硝技术的推广应用具有重要的现实意义，为SCR的运行提供理论指导依据。由于纳米CeO2的比表面积大、化学活性高、热稳定性好、良好的储氧和释氧能力，可改变催化剂中活性组分在载体上的分散情况，明显提高其催化性能，井能提高载体的高温热稳定性能、机械性能和抗高温氧化性能。另外,CeO2还在贵金属气氛中起稳定作用，提高NOx的转化率，并使催化剂保持较好的抗毒性及较高的催化活性。而关于负载氧化铈催化剂应用于催化氢氧化物的NH3-SCR反应目前尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于为了提高催化剂的高温热稳定性能、机械性能和抗高温氧化性能，使得其在较低的温度区间拥有较高的脱硝活性这ー技术问题而提供ー种氧化铝负载氧化铈催化剂及其制备方法。该氧化铝负载氧化铈催化剂具有操作间断，活性组分抑郁分散在载体表面，增大表面积，能在较低的温度窗ロ拥有较高的脱硝活性的优点。本发明的技术方案
一种氧化铝负载氧化铈催化剂，按质量比计算，即氧化铝氧化铈为85 :15。上述的一种氧化铝负载氧化铈催化剂的制备方法，可以采用常规的等体积浸溃法，共沉淀法，溶胶凝胶法或柠檬酸法等，本发明仅以等体积浸溃法，共沉淀法和溶胶凝胶法进行举例，具体如下
等体积浸溃法制备氧化铝负载氧化铈催化剂，步骤如下
将伽马氧化铝与硝酸铈或醋酸铈进行混合后溶于去离子水中，并使其完全浸溃刚好饱 和，20-100°C下采用聚四氟こ烯搅拌桨，控制搅拌速率为200-600rpm搅拌0. 5_3h，而后在80-110°C下干燥4-12h，然后在300ml/min的N2气氛、600°C在管式炉中焙烧l_12h，硝酸铈或醋酸铈高温完全分解为氧化铈，伽马氧化铝不变，再冷却至室温得到氧化铝负载氧化铈催化剂。共沉淀法制备氧化铝负载氧化铈催化剂，步骤如下
将硝酸铈与硝酸铝溶于去离子水中，在室温下采用聚四氟こ烯搅拌桨以200-600rpm的速率搅拌溶解，而后向里面加入3mol/L的氨水调pH为5-11后搅拌l_3h进行静止沉定，将所得的沉淀过滤并用去离子水冲洗干净后再次过滤；
再次过滤后将所得沉淀在80-100°C下干燥6-12h，然后在lL/min的N2气氛、600°C在管式炉中焙烧5-12h,硝酸铺或醋酸铺高温完全分解为氧化铺,硝酸招高温完全分解为氧化铝，再冷却至室温得到氧化铝负载氧化铈催化剂。溶胶凝胶法制备氧化铝负载氧化铈催化剂，步骤如下
将异丙醇铝与硝酸铈或醋酸铈进行混合后溶于去离子水中配制成溶液，在室温下采用聚四氟こ烯搅拌桨搅拌控制搅拌速率为100-600rpm，向其中加入硝酸，使总金属离子摩尔浓度与硝酸的摩尔比0. 05-0. I，制得溶胶；
而后将制得的溶胶在80-100°C下干燥12h制得干凝胶，最后将制得的干凝胶在300ml/min的N2气氛、600°C在管式炉中焙烧3_12h,硝酸铺或醋酸铺高温完全分解为氧化铺,异丙醇铝高温完全分解为氧化铝，再冷却至室温得到氧化铝负载氧化铈催化剂。上述所得的一种氧化铝负载氧化铈催化剂在脱硝过程中的应用，步骤如下
脱硝开始前先用模拟烟气中的NO通入固定床反应器约l_2h，让氧化铝负载氧化铈催化剂吸附NO达到饱和,避免因氧化招负载氧化铺催化剂的吸附引起NO的减少；氧化招负载氧化铈催化剂吸附NO达到饱和后，将待脱硝的烟气通入固定床反应器控制反应温度在200-400°C，流速为500ml/min，空间速度10000-3000( '在氧化铝负载氧化铈催化剂的作用下，烟气中的NH3将NO还原为N2气体，反应后的混合气经磷酸溶液吸收未反应的NH3后经排气管排入大气，从而达到烟气脱硝的目的；
所述的模拟烟气组成N0200-600ppm，NH3200_600ppm以及O2为0_5%，其余气体N2作为平衡气。本发明的有益效果
本发明的一种氧化铝负载氧化铈催化剂，由于在多孔状材料中，伽马氧化铝是最常用的催化吸附剂载体的晶体材料之一。氧化铝由于其优良的机械特征和理想的孔结构特征对催化吸附剂的改进起到重要作用。由于纳米CeO2的比表面积大、化学活性高、热稳定性好、良好的储氧和释氧能力，可改变催化剂中活性组分在载体上的分散情况，明显提高其催化性能，并能提高载体的高温热稳定性能、机械性能和抗高温氧化性能，CeO2还在贵金属气氛中起稳定作用，提高COXH4及NOx的转化率，因此使最終形成的氧化铝负载氧化铈催化剂保持较好的抗毒性及较高的催化活性。等体积浸溃方法制备氧化铝负载氧化铈催化剂，因其操作简单，可控性强的优点，在实际脱硝活性实验中取得较高的脱硝活性，在200°c的低温窗ロ都能保持在88%以上。共沉淀法是最有效的ー种方法制备氧化铝负载氧化铈的方法，得到均匀分散的、纳米级的铈粒子，共沉淀法虽然操作简单，但比较难以控制。在制各过程中，有很多因素需要考虑，比如混合的程度、沉淀温度、沉淀时溶液的pH值、老化时间、过滤洗涤、各种前身化合物的添加顺序以及加入方式的不同等等，都可能对实验结果产生很明显的影响。所以本发明进一歩的确定了以上參数，取得最优值，制备出高效的氧化铝负载氧化铈催化剂，同样在200°C低温窗ロ时能达到脱硝率90%以上。溶胶凝胶法制备氧化铝负载氧化铈催化剂，通过确定实验条件，确定铈源与载体，得出高效的低温SCR催化剂，在200°C低温窗ロ铈能达到脱硝率92%以上。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明进ー步阐述，但并不限制本发明。本发明的实施例中的所用催化反应器采用内径为14_的固定床反应器，原料气经过预热进入固定床反应器，反应温度在20(T400°C，流速为500ml/min，空间速度230001^，氧化铝负载氧化铈催化剂5g。模拟烟气组成N0600ppm，NH3600ppm以及O2为5%，其余气体N2作为平衡气，气体流量由质量流量计CS200控制。本发明所用的各种原料的规格及生产厂家的信息请补充。
权利要求
1.一种氧化铝负载氧化铈催化剂，其特征在于所述的氧化铝负载氧化铈催化剂按质量百分比计算，即氧化铝氧化铈为85:15。
2.如权利要求I所述的ー种氧化铝负载氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下 首先将伽马氧化铝与硝酸铈或醋酸铈混合溶于去离子水中，使其完全浸溃刚好饱和，20-100°C下控制搅拌速率为200-600rpm搅拌0. 5_3h，而后在80_110°C下干燥4_12h，然后在300ml/min的N2气氛、600°C在管式炉中焙烧l_12h后冷却至室温得到氧化铝负载氧化铈催化剂。
3.如权利要求I所述的ー种氧化铝负载氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下 将硝酸铈与硝酸铝溶于去离子水中，在室温下控制搅拌转速为200-600rpm进行溶解，而后向里面加入3mol/L的氨水调pH为5-11后搅拌l_3h进行静止沉定，将所得的沉淀过滤并用去离子水冲洗干净再次过滤； 再次过滤后将所得沉淀在80-100°C下干燥6-12h，然后在lL/min的N2气氛、600°C在管式炉中焙烧5-12h后冷却至室温得到氧化铝负载氧化铈催化剂。
4.如权利要求I所述的ー种氧化铝负载氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下 将异丙醇铝与硝酸铈或醋酸铈溶于去离子水中配制成溶液，在室温下控制搅拌速率为100-600rpm搅拌，向其中加入硝酸，使总金属铝与铈离子的摩尔浓度与硝酸的摩尔比为0.05-0. I :1，制得溶胶； 而后将制得的溶胶在80-100°C下干燥12h制得干凝胶； 最后将制得的干凝胶在300ml/min的N2气氛、600°C在管式炉中焙烧3_12h后冷却至室温得到氧化铝负载氧化铈催化剂。
5.如权利要求I所述的ー种氧化铝负载氧化铈催化剂在脱硝过程中的应用，其特征在于步骤如下 脱硝开始前先用模拟烟气中的NO通入固定床反应器约l_2h，让氧化铝负载氧化铈催化剂吸附NO达到饱和，氧化铝负载氧化铈催化剂吸附NO达到饱和后，将待脱硝的烟气通入固定床反应器控制反应温度在200-400°C，流速为500ml/min，空间速度10000-3000( '在氧化铝负载氧化铈催化剂的作用下，烟气中的NH3将NO还原为N2气体，反应后的混合气经磷酸溶液吸收未反应的NH3后经排气管排入大气，从而达到烟气脱硝的目的； 所述的模拟烟气组成N0200-600ppm，NH3200_600ppm以及O2为0_5%，其余气体N2作为平衡气。
全文摘要
本发明公开了一种氧化铝负载氧化铈催化剂及其制备方法。所述的氧化铝负载氧化铈催化剂按质量比计算，即氧化铝∶氧化铈为85∶15。所述氧化铝负载氧化铈催化剂的制备方法，采用等体积浸渍法、共沉淀法或溶胶凝胶法，最终所得的氧化铝负载氧化铈催化剂用于选择性催化还原烟气脱硝过程中，在较低的反应温度即200℃下具有较高的脱销活性，脱硝率可达90%以上，从而克服了传统催化剂反应温度高的弊病。
文档编号B01D53/56GK102861565SQ201210339709
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月14日 优先权日2012年9月14日
发明者潘卫国, 周曰, 郭瑞堂, 徐宏建, 于月良, 何明福, 闻雪平 申请人:上海电力学院