专利名称：一种氧缺陷型ZnO光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧缺陷型ZnO光催化剂及其制备方法，属于光催化材料技术领域。
背景技术：
光催化技术广泛应用于环境、能源等方面，光催化材料的性能对光催化技术是至关重要的。传统光催化剂ZnO由于无毒、廉价、性质稳定被广泛应用于光催化领域。但是它也有弊端例如1.只能在紫外光区域产生响应；2.光生电子-空穴对复合率较高；3.有光腐蚀性，这些严重阻碍了 ZnO在光催化方面的应用。因此，对光催化剂ZnO进行深入研究，提高光催化活性，拓展光催化响应范围，抑制光腐蚀是非常有必要的。一些研究者们对ZnO 已经进行了大量的研究，并且在抑制光生电子-空穴对的复合，产生可见光活性及抑制光腐蚀方面也已经取得了一定的研究成果，例如利用ZnO和非金属、金属的掺杂或者与其它半导体的复合等技术。但是，利用这些技术在拓展ZnO可见光响应范围方面，很多时候是以牺牲紫外光活性为代价的，因此，需要寻找一种既能有效的提高光催化活性，又能拓展在可见光区域的响应，并且不降低ZnO紫外光光催化活性的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧缺陷型ZnO光催化剂及其制备方法，该方法是利用简单、廉价的方法使传统的光催化剂ZnO在不牺牲紫外光活性的基础上产生较高可见光活性，从而可以充分利用自然能源太阳光使其产生较宽范围的高光催化活性。本发明所提供的一种氧缺陷型ZnO光催化剂的制备方法，包括如下步骤将纳米ZnO粉末进行真空脱氧即得产品。上述的制备方法中，所述纳米ZnO粉末的粒径可为20nnT50nm。上述的制备方法中，所述真空脱氧的温度可为24(T260°C，具体可为240°C、245。〇、2501、2551或 260O。上述的制备方法中，所述真空脱氧的时间可为3tT9h，具体可为3h、4h、5h、7h或9h。上述的制备方法中，所述真空脱氧的真空度低于O. 133Pa。本发明还提供了由上述方法制备的氧缺陷型ZnO光催化剂；该氧缺陷型ZnO光催化剂在可见光或紫外光照射下均表现出高的光催化活性。本发明提供的氧缺陷型ZnO光催化剂产生了较高的可见光催化活性，并且紫外光光催化活性也有所提高；本发明提供的制备方法，原料价廉，工艺简单，效果明显，因此有效降低了产品成本，可以提高太阳光的利用率，具有很高的实用价值和应用前景。
图I为实施例I中纳米ZnO在He气氛下的程序升温脱氧(O2-TTO)曲线。
图2为纳米ZnO和真空脱氧处理后的的ZnO在可见光照射下降解亚甲基蓝(MB)的动力学速率常数(k)对比图；其中，图2 (A)为纳米ZnO和实施例2中经真空脱氧处理后的ZnO在可见光照射下降解MB的动力学速率常数(k)对比图，图2 (B)为纳米ZnO和实施例3中经真空脱氧处理后的ZnO在可见光照射下降解MB的动力学速率常数(k)对比图。图3为纳米ZnO和真空脱氧处理后的的ZnO在紫外光照射下降解亚甲基蓝(MB)的动力学速率常数(k)对比图；其中，图3 (A)为纳米ZnO和实施例2中经真空脱氧处理后的ZnO在紫外光照射下降解MB的动力学速率常数(k)对比图，图3 (B)为纳米ZnO和实施例3中经真空脱氧处理后的ZnO在紫外光照射下降解MB的动力学速率常数(k)对比图。图4为纳米ZnO和在255°C和5h真空脱氧处理后的ZnO的表征谱图；其中，图4(A)、图4 (B)和图4 (C)分别为UVDRS、PL和EPR谱图。图5为纳米ZnO和在255°C和5h的真空脱氧后的ZnO的光电流测试结果；其中，图5 (A)为在可见光照射下的光电测试结果，图5 (B)为紫外光照射下的光电流测试结果。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本发明中使用的初始物质为市售的纳米ZnO粉末,其粒径为20nnT50nm ;脱氧气体为惰性气体He气。目标降解物为市售的分析纯亚甲基蓝(MB )。实施例I、ZnO 的 O2-TPD称O. 050g纳米ZnO粉末样品装入U型石英管中，并安装至化学吸附仪的相应位置，向内通入N2气并程序升温至200°C，升温速率10°C /min，气体流速25mL/min，至200°C后继续保持通N2气2h(除去催化剂表面的杂质)，待样品在N2气氛下冷却至室温后，然后将样品换气路为He气，室温下继续吹扫30min，打开ChemiSorb TPx软件，并设定好相应的程序，开始测定，使体系从室温程序升温至550°C，升温速率10°C /min，气体流速25mL/min，保持通气5min，然后冷却至室温，即可得到ZnO的O2-TTO曲线。由图I可知，ZnO表面脱氧温度范围为24(T260°C，最佳的脱氧温度约255°C。实施例2、不同温度真空脱氧生成表面氧缺陷ZnO样品的制备称I. 5g纳米ZnO粉末样品装入一端开口的石英管中，并安装至有温度控制的抽真空装置，控制真空度为O. 133Pa，升温速率为10°C /min，使体系分别程序升温至240°C、245°C、250°C、255°C和260°C，保持抽真空5h，然后冷却至室温。实施例3、不同时间真空脱氧生成表面氧缺陷ZnO样品的制备称I. 5g纳米ZnO粉末样品装入一端开口的石英管中，并安装至有温控的抽真空装置，控制真空度为O. 133Pa，升温速率为10°C /min，在程序升温至255°C时，体系保持抽真空时间分别为3h、4h、5h、7h和9h,然后冷却至室温。实施例4、真空脱氧生成表面氧缺陷ZnO样品的表征采用Hitachi U-3010紫外-可见分光光度计，BaSO4为基底，扫描范围20(T800nm，狭缝宽度2nm，扫描速度600nm/min，观测真空脱氧前后ZnO样品的光学性质的变化。分别用激光拉曼光谱仪(激发光波长514nm)，Perkin-Elmer LS55分光光度计测定ZnO样品的光致发光光谱(氙灯的激发波长277nm)和JEOL ES-ED3X电子顺磁共振仪，在室温条件下，观测样品表面的变化，证明表面氧缺陷的存在。由图4 (A)可知，在430nnT800nm真空脱氧后ZnO较真空脱氧前平行提高。图4(B)给出了 ZnO和真空脱氧ZnO在室温条件下的光致发光光谱。可以看出，真空脱氧前后ZnO的发光光谱有四个主要的发光峰，分别在420nm(2. 95eV)、446nm(2. 78eV)、460nm(2. 69eV)和490nm(2. 53eV)，它们都在可见光区域。在约420nm(2. 95eV)发射被认为是来自于激发态的电子由于氧缺陷能级价带的 跃迁而产生的。446nm(2. 78eV)发射峰被认为是电子在ZnO-ZnO颗粒边界区域被捕获。发射峰460nm(2. 69eV)是与Zn的相关的缺陷。490nm(2. 53eV)的发射是颇具争议的，但是最有利的说法是此处的跃迁应该归因于氧缺陷的存在，这与表面氧缺陷有关。在420nm和490nm可见区域的发射峰强最强，说明真空脱氧ZnO在表面生成了氧空位的缺陷态。光致发光光谱信号越强，相应的氧缺陷的浓度越大。由图4 (B)可以看出，在420nm和490nm处,真空脱氧ZnO的峰强度明显大于纯ZnO的峰强度，也就说明真空脱氧ZnO的表面产生了更多的表面氧缺陷。由图4 (C)可知，真空脱氧ZnO根据以前的文献报道g 2. 001-2. 004要归因于氧缺陷。在g 2. 001，真空脱氧ZnO的EPR峰的信号明显显现出来，而ZnO在此处却没有明显的EPR信号峰，这说明真空脱氧ZnO表面有氧缺陷的存在。一些研究工作表明，通过引入能量略低于导带的高浓度的氧缺陷可以产生可见光响应，并且ZnO的表面氧缺陷可以作为捕获阱捕获一个或两个光生电子，提高光生电子-空穴的分离效率，从而提高光催化活性。实施例4、真空脱氧生成表面氧缺陷ZnO样品的可见光催化活性评价将50mg真空脱氧ZnO光催化剂(实施例2和实施例3中制备的产物)和IOOmL浓度为I. OX l(T5mol/L的MB溶液置于150mL烧杯中混合,先超声IOmin,避光搅拌IOmin,使真空脱氧ZnO在MB溶液中达到吸附平衡和分散均匀。然后放置于绿光的卤钨灯可见光评价装置中进行光催化活性评价，其中稳定时的光强为2. 5mW/cm2，每隔Ih取样I次(每次取样
4.OmL),在12000r/min的转速下离心IOmin,取上层清液用Hitachi U-3010紫外-可见分光光度计测量MB剩余浓度，计算出MB的降解速率，并比较不同条件下制备的真空脱氧ZnO的可见光催化活性。由图2可知，可见光源卤钨灯(波长范围400-800nm，主波长550nm)，ZnO几乎不能被可见光激发，几乎没有可见光活性，然而真空脱氧处理后的ZnO却具有明显的可见光催化活性，并且其光催化效率开始随着真空脱氧温度的升高真空脱氧时间延长而逐渐提高，在255°C和5h时，达到最大值，当继续升高温度或延长真空脱氧时间光催化效率反而下降。实施例5、真空脱氧生成表面氧缺陷ZnO样品的紫外光催化活性评价将50mg真空脱氧ZnO光催化剂和IOOmL浓度为I. OX 10_5mol/L的MB溶液置于150mL烧杯中混合，先超声lOmin，避光搅拌lOmin，使真空脱氧ZnO在MB溶液中达到吸附平衡和分散均匀。然后放置于254nm的紫外光评价装置中进行光催化活性评价，其中稳定时的光强为O. 9mW/cm2,每隔5min取样I次(每次取样4. OmL),在12000r/min的转速下离心lOmin，取上层清液用Hitachi U-3010紫外-可见分光光度计测量MB剩余浓度，计算出MB的降解速率，并比较不同条件下制备的真空脱氧ZnO的的紫外光催化活性。由图3可知，ZnO真空脱氧后较ZnO紫外光催化活性有所提高。并且开始时随着真空脱氧温度的升高和真空脱氧时间的增加，光催化效率提高，在255°C和5h时，达到最大值实施例6、真空脱氧生成表面氧缺陷ZnO样品电化学性质的测定采用CHI-660B电化学工作站进行光电流和交流阻抗的测定。可见光源采用北京畅拓科技有限公司的500W CHF500型氙灯光源，紫外光源为11W，254nm紫外杀菌灯。采用三电极体系，其中对电极为钼丝，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极分别为ZnO和真空脱氧ZnO光催化剂的玻璃涂片。在自制的带石英窗的电解池中完成，电解液为O. ImoVLNa2SO4溶液。由图5 (A)可知，ZnO可见光电流响应很低，而真空脱氧ZnO则产生了明显的光电流响应，较ZnO提高了约8倍。图5 (B)所示，随着紫外灯的开关，ZnO和真空脱氧ZnO电极均能产生稳定的光电流响应，真空脱氧ZnO产生的光电流约是ZnO的2. 5倍。光电流的提高说明，真空脱氧处理后的ZnO不仅能有效提高可见光照射下光电流的迁移速率和光生电子-空穴的分离效率，而且在紫外光照射下，光电流的迁移速率也得到相应的提高，从而·大幅度提高光电流响应，这与光催化活性部分的结果是一致的。
权利要求
1.一种氧缺陷型ZnO光催化剂的制备方法，包括如下步骤将纳米ZnO粉末进行真空脱氧即得产品。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述纳米ZnO粉末的粒径为20nnT50nm。
3.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于所述真空脱氧的温度为240 260。。。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于所述真空脱氧的时间为3h 9h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于所述真空脱氧的真空度低于 O. 133Pa。
6.权利要求1-5中任一项所述方法制备的氧缺陷型ZnO光催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种氧缺陷型ZnO光催化剂及其制备方法。该方法包括如下步骤将纳米ZnO粉末进行真空脱氧即得产品。本发明提供的氧缺陷型ZnO光催化剂产生了较高的可见光催化活性，并且紫外光光催化活性也有所提高；本发明提供的制备方法，原料价廉，工艺简单，效果明显，因此有效降低了产品成本，可以提高太阳光的利用率，具有很高的实用价值和应用前景。
文档编号B01J23/06GK102872850SQ20121037019
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月27日 优先权日2012年9月27日
发明者朱永法, 吕艳辉, 马新国, 白小娟 申请人:清华大学