一种异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化剂的制备方法。该方法包括：将废加氢处理催化剂研磨粉碎；加入强无机酸溶解，过滤后加入Bi的前躯体，然后加入碱性溶液，调节溶液pH值至7.0~10.0，再加入强碱性溶液，调节溶液pH值至12.0~14.0，加热搅拌，将沉淀物过滤、洗涤、干燥、焙烧，然后成型制得催化剂。该方法利用废加氢处理催化剂中的活性金属，同时充分利用了沉积的Fe、Ni、V，制备出具有较大比表面积和较高活性的异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化剂，同时副产偏铝酸盐。本发明方法不仅简单、易于实施操作，而且可以充分利用废加氢处理催化剂中的载体和金属。
【专利说明】一种异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种由废催化剂制备异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化剂的方法，特别是由废加氢处理催化剂制备异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化剂的方法。
【背景技术】
[0002]每年全世界都要产生大量的无法进行再生的废催化剂，而其中加氢催化剂占有相当大的比重。企业一般将这些废催化剂丢弃或用作建筑等行业的填料，但这存在很大的问题:加氢催化剂中一般含有总量为20 wt%?40 wt%的钥、钨、钴、镍等有价值的金属氧化物，如此处理会造成资源浪费；而且由于金属的流失会对环境造成一定的污染，尤其对水资源污染较为严重。最近，环保法规对废催化剂的丢弃越来越严格。废加氢催化剂被美国环境保护机构(USEPA)认为是危险废弃物。
[0003]目前废催化剂的处理技术主要包括:(I)焚烧，(2)磨粉，(3)氧化焙烧，(4)碱性浸出回收钥、钒，(5)酸性浸出回收钴、镍，(6)废渣排放等。回收废催化剂中的金属是一种较好的选择，不仅可以节约资源，而且可以减少环境污染。但现有的废催化剂金属回收技术普遍存在一些问题:钒、钥、钴、镍等有价金属回收不完全，有的只回收其中的一种或两种；回收率较低，通常回收率只有70 %?80 %。金属回收方法对确实已经无使用价值的催化剂而言是一种较好的选择，但是其自身效益并不明显。尤其在我国，由于加氢催化剂负载金属的价格相对比较便宜，所以从废加氢催化剂中提取回收金属除了环保效益较好外，经济效益并不明显。所以，从环境和经济的观点，利用废催化剂为原料来生成其它有价值的产品是一个理想的选择。
[0004]一些要求高活性和选择性催化剂的加氢处理装置，其催化剂失活后(或经过再生)适合其它较低要求的装置使用。当加氢处理催化剂随着使用其活性、选择性不断下降以至于其它低要求的加氢处理装置也无法使用，仍然可以考虑将其在某些非加氢装置上再利用。CN1354039A介绍了一种用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂制备方法，该催化剂是使用炼油厂的加氢脱硫过程排出的废催化剂而制备的，具有优异的氧化氮选择性去除作用以及更好地防止对氧化硫产生的催化剂中毒。CN1359751A介绍了一种用于除去二氧芑的催化剂及其制备方法，该催化剂通过再生从炼油厂加氢脱硫法排出的废催化剂制备，具有优良的除二氧芑性能，并由于再生了废催化剂其制备成本较低。USP20050075528A1介绍了一种使用废催化剂吸附脱除油品中硫、氮、芳烃的工艺，该工艺使用NiMoAl2O3和CoMo/A1203型加氢脱硫废催化剂净化油品，使用前不用特殊处理，使用时不用加热。
[0005]废加氢催化剂也通常用于制备新的加氢催化剂，但通常是废馏分油加氢催化剂。比如US4888316是将废加氢精制催化剂研碎，添加含氧化铝的物料，经成型、烧炭等处理过程，得到可以继续使用的加氢精制催化剂。CN1552521A是向废加氢精制催化剂粉末中加入少量的活性金属组分然后再生，得到新的加氢精制催化剂。上述方法对废加氢精制催化剂部分的改变很小，而且根据废催化剂的用途制备新的同样用途的催化剂，通过增加部分载体或活性金属的方式，催化剂综合性能的提高很大程度上仍依赖于原有催化剂的性能。[0006]废渣油加氢处理催化剂由于其中沉积有大量的钒等杂质，覆盖了催化剂表面，使活性中心数减少，或堵塞催化剂孔口，阻碍了内表面的利用，并且沉积的钒等重金属会使催化剂的活性中心中毒，若是不能将其从催化剂中脱除，催化剂很难通过再生恢复活性，即使用于制备新的加氢催化剂，也会对催化剂性能造成很大影响，导致其快速失活。
[0007]甲基丙烯醛是合成医药、农药、染料等重要精细化工产品的中间体，同时也是合成甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的重要中间体。甲基丙烯酸甲酯是一种重要的有机化工中间体，可用于生产有机玻璃、塑料改性剂、高级环保涂料及粘结剂等，广泛地应用于国防、建筑和精细化工等领域。目前，工业生产甲基丙烯酸甲酯的传统工艺主要是以丙酮和剧毒氢氰酸为原料的丙酮氰醇法，反应过程还要使用高腐蚀性的硫酸和烧碱，副产物多，原料成本高，严重污染环境。由异丁烯氧化法制备甲基丙烯酸甲酯的工艺，因原料来源广泛、原子利用率高、环境污染小等优点，C4馏分中含有大量的异丁烯，以异丁烯为原料生产甲基丙烯酸甲酯是混合C4资源的优化利用，在环保及经济方面是最具竞争力的工艺路线。与目前工业上常用的方法相比，该方法在反应原料、催化剂性能、生产过程的绿色化程度等方面均有显著优势，整个工艺的原子利用率可达74%。而异丁烯选择性氧化制备甲基丙烯醛是制备甲基丙烯酸甲酯的关键步骤。目前，异丁烯氧化制甲基丙烯醛的催化剂主要以钥-铋体系为主，采用共沉淀法制备。
【发明内容】
[0008]为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化剂的制备方法。该方法可有效利用废加氢处理催化剂，获得高性能的异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化剂的同时副产偏铝酸盐。该方法不仅利用了废加氢处理催化剂中Mo、Co、Ni，而且充分利用了废加氢处理催化剂上沉积的Fe、Ni和V，解决了废催化剂的污染问题，而且节约资源、提高效益，在技术上容易实施。
[0009]所述的异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化剂的制备方法，包括:
(1)将废加氢处理催化剂研磨粉碎；
(2)向步骤(1)中加入强无机酸溶解，过滤除去固体不溶物；
(3)向步骤(2)得到的滤液中加入Bi的前躯体；
(4)向步骤(3)得到的溶液中加入碱性溶液，调节溶液pH值至7.0-10.0，加热搅拌；
(5)向步骤(4)得到的溶液加入强碱性溶液，调节溶液pH值至12.0-14.0，加热搅拌，将沉淀物过滤、洗涤、干燥、焙烧，然后成型即得最终催化剂。
[0010]其中步骤(1)所述废加氢处理催化剂指的是已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的固定床或沸腾床上使用的渣油加氢处理催化剂，以氧化铝为载体，含活性金属Mo，一般为MoCo、MoNiCo, MoNi等渣油加氢脱硫催化剂、渣油加氢脱金属催化剂。
[0011]所述的异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化剂中含有Mo、B1、Co、V、N1、Fe，其中Mo:Bi:Co:V:Ni:Fe 的摩尔比为 5~20:1-2.5:7~8.5:3~5:2.5~4.5:1。
[0012]步骤(1)中废加氢处理催化剂在粉碎前先经过抽提去除催化剂表面上的油，干燥后进行高温焙烧处理，以除去碳及硫等物质。焙烧温度为300°C飞00°C，焙烧2 h~6 h。
[0013]步骤(1)中废加氢处理催化剂研磨粉碎至120目以上，优选200目以上。[0014]步骤(2)中所述的强酸为强无机酸，优选浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸中的一种或多种混合酸，最好为浓硫酸或者浓硝酸和浓盐酸混合酸或者浓硝酸和浓硫酸混合酸。强无机酸的浓度一般为30 wt%~100 wt%，其中浓盐酸的浓度在30 wt%以上，浓硝酸的浓度在50wt%以上，浓硫酸的浓度在50 wt%以上。强无机酸的加入量，使强无机酸与废催化剂的体积比为1:1~1:10。
[0015]步骤(2)中所述废加氢处理催化剂溶解过程中需要加热，加热温度在40 V ^80°c，溶解过程中需要强力搅拌。
[0016]步骤(3)中所述Bi的前躯体为硝酸铋、氧化铋中的一种或多种。
[0017]步骤(4)中所述碱性溶液为氨水或碳酸氢铵溶液，加热温度在40°C "80°C。
[0018]步骤(5)中所述强碱性溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾的溶液，浓度为30 wt%~50 wt %，温度在 40 0C "80 °C。
[0019]步骤(5)中沉淀结束后在50 0C ^70 °C下老化I h~3 h，混合物过滤，用去离子水洗漆。
[0020]步骤(5)中所述洗涤后的沉淀物在80 0C "120 °C下干燥5 h~10 h ;在500 °C "700°C下焙烧2 h~6 h。
[0021]本发明方法中， 也可以根据需要按照废催化剂中金属Mo、Co、V、N1、Fe的含量进行补充，在步骤(3)中加入Mo、Co、V、N1、Fe的前躯体的一种或几种，其中Mo的前躯体为七钥酸铵、四钥酸铵中的一种或多种；Co的前躯体为硝酸钴、碳酸钴中的一种或多种'N的前躯体为偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或多种；Ni的前躯体为硝酸镍、氯化镍中的一种或多种；Fe的前躯体为硝酸铁、氯化铁中的一种或多种。
[0022]本发明的方法与现有技术相比，具有以下优点和特点:
1、本发明方法对废加氢处理催化剂的物理性质(比表面、孔容和孔径)和机械性能要求较低，特别适用于回收利用已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的固定床或沸腾床上使用的渣油加氢处理催化剂。
[0023]2、本发明方法充分利用了废加氢处理催化剂中的金属Mo、Co和Ni，同时也充分利用了沉积在催化剂上的V、Ni和Fe，作为异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化剂的活性金属组分，载体Al2O3转化成了偏铝酸盐，能够进行再利用，实现废催化剂上金属和载体的综合利用，提高了资源利用率，节约了大量成本。
[0024]3、本发明通过向废催化剂中加入强无机酸溶液，使催化剂中的金属和载体氧化铝溶解进入溶液中，首先加入碱性溶液调节溶液在一定pH值范围，可以使铝和金属能够全部沉淀，然后再加入强碱性溶液调节溶液在一定PH值范围，可以使生成的氢氧化铝沉淀完全溶解，仅剩下金属沉淀物，实现了金属沉淀与氢氧化铝沉淀的有效分离，溶解的氢氧化铝在溶液中生成偏铝酸盐分离后也可以再利用。
[0025]4、本发明工艺技术新颖，流程结构合理，方法简单，易于实施操作，能耗低。
【具体实施方式】
[0026]下面通过具体实施例进一步说明本发明的方案和效果。
[0027]实施例1
(I)催化剂的制备，步骤如下:选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢脱硫HDS MoCo/A1203催化剂，经过抽提去除催化剂表面上的油，干燥、焙烧后得到处理后废HDS催化剂(含M ο:12.7 wt%,Co:2.2 wt%,V:2.4 wt%, Ni:1.7 wt%, Fe:0.15 wt%, Al2O3:71.6 wt%)，将催化剂研磨至 200 目(指通过 200目筛)，称取粉末重量100克，加入98 wt%浓硫酸250 mL,在50 °C下恒温搅拌，直到固体几乎全部溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入10.7 g硝酸铋，19.5 g硝酸钴，1.5 g偏钒酸铵，4.1 g硝酸镍，4.2 g硝酸铁,搅拌溶解后,加入氨水调节pH值至8.0,搅拌15 min后,加入浓度40 wt%的氢氧化钠溶液，调节溶液pH值至12.0,老化4 h后，将沉淀过滤，用去离子水洗涤3次，滤饼在110 °C下干燥8 h，在600 °C下焙烧4 h，压片成型后即得最终催化剂MoltlBi17Co8V4 7Ni3 3Fet5 其中 Mo、B1、Co、V、Fe 和 Ni 的摩尔比为 10:1.7:8:4.7:3.3:1。催化剂的物化性质列于表1。
[0028](2)催化剂评价
催化剂性能评价在常压固定床微型反应装置上进行，催化剂装量0.5 g，反应气组成1-C4H8:Air=L 0:15.0，流速:30 mL/min，空速:3600 mL.IT1.g。；1，反应温度 380 °C，原料气和产物用气相色谱仪在线分析。催化剂的异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛反应结果见表2。
[0029]实施例2
将实施例1中使用的催化剂研磨至200目(指通过200目筛)，称取粉末重量100克，加Λ 98被％浓硫酸和65 ?七％硝酸的混合溶液300 mL，体积比为2:1，在50 °C下恒温搅拌，直到固体几乎全部溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入10.7 g硝酸铋，20.7 g硝酸钴，1.3 g偏钥;酸铵，4.1 g硝酸镍,4.6 g硝酸铁,搅拌溶解后，加入氨水调节pH值至9.0,搅拌15 min后，加入浓度40 wt%的氢氧化钠溶液，调节溶液pH值至13.0，老化4 h后，将沉淀过滤，用去离子水洗涤3次，滤饼在110 °C下干燥8 h，在600 °C下焙烧4 h，压片成型后即得最终催化剂 Mo9Bih5Co7.5V5 Ni3Fe。其中 Mo、B1、Co、V、Fe 和 Ni 的摩尔比为 9:1.5:7.5:5:3:1。催化剂的物化性质列于表1。
[0030]催化剂的评价同实施例1，催化剂的异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛反应结果见表2。
[0031]实施例3
固定床渣油加氢工业装置的废加氢脱硫HDS MoCoNiAl2O3催化剂(含Mo:15.6 wt%,Co:1.6 wt%, V:1.7 wt%, N1:2.3 wt%, Fe:0.21 wt%, Al2O3:68.5 wt%)，催化剂研磨至 200目(指通过200目筛)，称取粉末重量100克，加入98 wt%&硫酸和65 wt%&硝酸的混合溶液350 mL，体积比为1:1，在50 °C下恒温搅拌，直到固体几乎全部溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入8.7 g硝酸铋，18 g硝酸钴，0.35 g偏钒酸铵，2.1 g硝酸铁，搅拌溶解后，加入氨水调节pH值至10.0，搅拌15 min后，加入浓度40 wt%的氢氧化钠溶液，调节溶液pH值至14.0，老化4 h后，将沉淀过滤，用去离子水洗涤3次，滤饼在110 °C下干燥8 h，在600°C下焙烧4 h，压片成型后即得最终催化剂Mo18Bi2ColtlV4Ni4Fet5其中Mo、B1、Co、V、Fe和Ni的摩尔比为18:2:10:4:4:lo催化剂的物化性质列于表1。
[0032]催化剂的评价同实施例1，催化剂的异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛反应结果见表2。
[0033]实施例4
将实施例3中使用的催化剂研磨至200目(指通过200目筛)，称取粉末重量100克，加Λ 35 wt%浓盐酸和65 wt%浓硝酸的混合溶液450 mL,体积比为1:1,在50 °C下恒温搅拌，直到固体几乎全部溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入10.2 g硝酸铋，23.3 g硝酸钴，2.3g偏钒酸铵，0.87 g硝酸镍，3.7 g硝酸铁，搅拌溶解后，加入氨水调节pH值至9.0，搅拌15min后，加入浓度40 wt%的氢氧化钠溶液，调节溶液pH值至13.0,老化4 h后，将沉淀过滤，用去离子水洗涤3次，滤饼在110 °C下干燥8 h，在600 °C下焙烧4 h，压片成型后即得最终催化剂 Mo12Bi1.6Co8V4Ni3Fe。其中 Mo、B1、Co、V、Fe 和 Ni 的摩尔比为 12:1.6:8:4:3:1。催化剂的物化性质列于表1。
[0034]催化剂的评价同实施例1，催化剂的异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛反应结果见表2。
[0035]实施例5
固定床渣油加氢工业装置的废加氢脱金属HDM MoNiAl2O3催化剂(含Mo:6.5 wt%,Ni:
4.9 wt%, V:7.5 wt%, Fe:0.39 wt%, Al2O3:69.9 wt%)，催化剂研磨至 200 目(指通过 200 目筛)，称取粉末重量100克，加入98 wt%浓硫酸250 mL,在50 °C下恒温搅拌，直到固体几乎全部溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入25.5 g硝酸铋，78.6 g硝酸钴，42.4 g七钥酸铵，6.4 g硝酸镍,12.3 g硝酸铁,搅拌溶解后,加入氨水调节pH值至9.0,搅拌15 min后,加入浓度40 wt%的氢氧化钠溶液，调节溶液pH值至13.0,老化4 h后，将沉淀过滤，用去离子水洗涤3次，滤饼在110 °C下干燥8 h，在600 °C下焙烧4 h，压片成型后即得最终催化剂 Mo8Bi1.4Co7 2V4Ni2 8Fe。其中 Mo、B1、Co、V、Fe 和 Ni 的摩尔比为 8:1.4:7.2:4:2.8:1。催化剂的物化性质列于表1。
[0036]催化剂的评价同实施例1，催化剂的异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛反应结果见表2。
[0037]比较例I
将七钥酸铵29.6 g和偏钒酸铵6.2 g溶于50 mL水中，制得溶液A;将硝酸铋10.2g、硝酸钴31.1 g、硝酸镍11.6 g和硝酸铁5.3 g溶于40 mL稀硝酸溶液中，制得溶液B;将溶液B加入到溶液A中得到溶液C，然后在70 °C下将溶液搅拌蒸干，固体物在110 °C干燥8 h，在600°C下焙烧4 h，即得最终催化剂Mo12Bih6Co8V4Ni3Fet5
[0038]
表1各例催化剂的物化性质__
实施例比表面矛只，m2/g 孔容，mL/g
更姚例I 7.2— 0.06
更姚例2 7.9'0.08
更誕例3 7.6- 0.07
承施例4 102— 0.08
$施例 5 8 Τ— 0.08
TE较例 I !9.9|θ.08
表2各例催化剂的异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛反应结果
更I例I异丁烯转化率，％I甲基丙烯醛选择性，mol%
实施例1 85.6_90^_
实施例2 92.494.2
实施例3 89.592.5
实施例4 95.190.1
实施例5 90.292.6
比较例 I |94.3|90.2
【权利要求】
1.一种异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化剂的制备方法，该方法包括: (1)将废加氢处理催化剂研磨粉碎； (2)向步骤(1)中加入强无机酸溶解，过滤除去固体不溶物； (3)向步骤(2)得到的滤液中加入Bi的前躯体； (4)向步骤(3)得到的溶液中加入碱性溶液，调节溶液pH值至7.0-10.0，加热搅拌； (5)向步骤(4)得到的溶液加入强碱性溶液，调节溶液pH值至12.0-14.0，加热搅拌，将沉淀物过滤、洗涤、干燥、焙烧，然后成型制得催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述废加氢处理催化剂为废渣油加氢处理催化剂，以氧化铝为载体，含活性金属Mo。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(1)所述废加氢处理催化剂为渣油加氢脱硫催化剂和/或渣油加氢脱金属催化剂。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化剂中含有 Mo、B1、Co、V、N1、Fe，其中 Mo:Bi:Co:V:Ni:Fe 的摩尔比为 5~20:1-2.5:7~8.5:3~5:2.5~4.5:1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中废加氢处理催化剂在粉碎前先经过抽提去除催化剂表面上的油，干燥后进行高温焙烧处理，焙烧温度为300°C飞00°C，焙烧2 h~6 h。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中废加氢处理催化剂研磨粉碎至120目以上。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的强无机酸为浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸中的一种或多种混合酸。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的强无机酸为浓硫酸或者浓硝酸和浓盐酸混合酸或者浓硝酸和浓硫酸混合酸，强无机酸的浓度为30 ~100wt%,强无机酸的加入量，使强无机酸与废催化剂的体积比为1: f 1:10。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述废加氢处理催化剂溶解过程中需要加热，温度在40 oC^80 °C，溶解过程中需要强力搅拌。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述Bi的前躯体为硝酸铋、氧化铋中的一种或多种。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述碱性溶液为氨水或碳酸氢铵溶液，加热温度在40°C~80°C。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中所述强碱性溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾的溶液，浓度为30 wt%~50 wt%，加热的温度在40°C~80 °C。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)所得的沉淀物在500C ^70 °〇下老化I tT3 h,然后过滤。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中所述干燥条件如下:在80V~120 °C下干燥5 h~10 h ;焙烧条件如下:在500 V~700 °C下焙烧2 h~6 h。
15.按照权利要求4所述的方法，其特征在于:在步骤(3)中加入Mo、Co、V、N1、Fe的前躯体的一种或几种，其中Mo的前躯体为七钥酸铵、四钥酸铵中的一种或多种；Co的前躯体为硝酸钴、碳酸钴中的一种或多种的前躯体为偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或多种；Ni的前躯体为硝酸镍、氯化镍中的一种或多种；Fe的前躯体为硝酸铁、氯化铁中的一种或 多种。
【文档编号】B01J23/887GK103769135SQ201210409521
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2012年10月24日
【发明者】金浩, 孙素华, 朱慧红, 刘杰, 杨光 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院