制备加氢处理催化剂的方法

制备加氢处理催化剂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法包括：将粘土原土与弱酸和分散剂进行混合，然后进行水热处理，再经粉碎过筛，得到粒度大于160目的改性粘土；将粘土改性处理后，粉碎过筛，将改性粘土分别加入含铝的碱性溶液和含铝的酸性溶液中，然后采用在适宜的条件下并流成胶，经过滤，水洗，干燥后得到含硅氧化铝干胶，再经过成型、干燥、焙烧，得到催化剂载体，采用浸渍或混捏的方式引入加氢活性金属组分，得到加氢处理催化剂。该方法制备的催化剂孔分布集中、酸性适宜，适宜作为重油或渣油加氢脱金属、加氢脱硫或加氢转化催化剂。
【专利说明】制备加氢处理催化剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是一种适用于劣质重油或渣油加氢处理催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着原油重质化、劣质化程度的增加，以及市场对轻油需求结构的变化,劣质重油(包括各种重油和渣油等)加工技术已成为各大石油公司和石油科研机构的研究重点方向。劣质重油的加工处理不但是要将其裂化为低沸点的产物，如石脑油、中间馏分油及减压瓦斯油等，而且还要提高它们的氢碳比，因此其加工的基本途径基本是采用加氢或脱碳两种方法。脱碳工艺包括焦化、溶剂脱浙青、重油催化裂化等；加氢包括加氢裂化、加氢精制等。加氢法即能加氢转化渣油，提高液体产品的产率，而且还能脱除其中的杂原子，产品质量还好。
[0003]重油或渣油加氢催化剂常常采用氧化铝或含有少量一种或多种其它元素如S1、P、T1、B、Mg、F等Y-Al2O3为载体。许多研究表明，在氧化铝中加入适量的氧化硅能够提高氧化铝的酸性、比表面积，有利于聚合和加氢反应。由于重油或渣油分子量较大，杂质含量较高，从催化剂反应工程中重油或渣油分子扩散和延长催化剂的活性稳定性来说，一般要求催化剂具有较高的孔容和较大的孔径。
[0004]USP4721696描述了一种含硅氧化铝的制备方法，以硝酸铝和铝酸钠为原料，采用pH值在2?10之间摆动，在得到的氢氧化铝假溶胶中加入硅酸钠，经洗涤、干燥、焙烧后得到含娃氧化招，其娃含量为1%?30%,最优3%?15%。该方法制备过程过于复杂，同时选择硅酸钠为硅源，要保证产物中具有较低钠含量，洗涤过程会产生大量的废水，对环境造成污染。
[0005]USP7186757提出了一种制备含硅氧化铝的方法，是通过采用S1-Al两种凝胶机械混合共沉淀来制备双峰含硅氧化铝，其中硅源为硅酸钠。由于是简单机械混合后共沉淀制备含硅氧化铝，其硅铝结合较弱，同时选择硅酸钠为硅源，要保证产物中具有较低钠含量，洗涤过程会产生大量的废水，对环境造成污染。
[0006]CN02109423.3公开了一种含硅氢氧化铝的制备方法，采用碳化法成胶，在成胶和老化过程中依次加入一定量的硅酸钠，制备的含硅氧化铝平均孔径为6-13nm，适用于重油或渣油加氢脱硫或加氢脱氮催化剂，对于渣油加氢脱金属反应，其孔径较小，需要进一步改进。
[0007]CN99126275.1公开了一种硅铝催化剂载体的制备方法，其中采用水玻璃和硫酸铝来制备娃招干胶，制备的载体孔容为0.45?0.75mL/g,平均孔径为5-10nm。该成胶方法制备的含硅载体，孔径较小，不适宜用作重油或渣油加氢处理催化剂。
[0008]CN01118437.X描述了一种石油烃裂化催化剂的制备方法，它是将粘土浆液用酸处理后，加入拟薄水铝石、水玻璃溶液，加铝溶胶，再加入分子筛浆液，喷雾干燥、水洗。该方法适用于含硅铝基质的分子筛催化剂的制备。制备的催化剂< 5nm的小孔径所占比例较大，不适宜用作重油或渣油加氢催化剂材料。
[0009]CN92112511.9公开了一种重油加氢脱氮催化剂，该催化剂的特征是在载体挤条成型过程中加入低钠硅溶胶来增加载体的孔容，同时使孔分布更集中，并且增加了载体的酸量。载体上SiO2含量14?19wt%，孔容0.55?0.65ml/g，平均孔径较小。虽然该专利加入低钠硅溶胶，提高了载体酸性，但孔径仍较小，不适合用于重油、渣油较大分子反应物的加氢过程。
[0010]CN02109422.5公开了一种重质油及渣油加氢转化催化剂及其制备方法，催化剂采用一种含硅氧化铝为载体原料，含硅氧化铝的制备过程采用在成胶过程中加入少量硅，在成胶后或老化过程中加入剩余量的硅。该催化剂孔径分布主要集中在5-10nm，对于渣油加氢脱金属催化剂来说，孔径小。由于选择硅酸钠为硅源，要保证产物中具有较低钠含量，洗涤过程会产生大量的废水，对环境造成污染。

【发明内容】

[0011]针对现有技术的不足，本发明提供了一种孔结构合理、表面酸度适宜及高活性的重油、渣油加氢处理催化剂的制备方法。该方法工艺过程简单，成本低廉。
[0012]本发明加氢处理催化剂的制备方法，包括:将含硅氧化铝干胶成型，经过干燥、焙烧，得到催化剂载体，采用浸溃或混捏的方式引入加氢活性金属组分，得到加氢处理催化剂；含硅氧化铝干胶的制备方法，包括:
(1)将粘土原土与弱酸和分散剂进行混合，然后进行水热处理，制得的改性粘土经粉碎过筛，得到粒度大于160目的改性粘土 ；
(2)将步骤(I)得到的改性粘土分别加入到含铝的碱性溶液和含铝的酸性溶液中，得到碱性浆液和酸性浆液，其中含铝的酸性溶液的温度至少50°C，一般为50°C?95°C，优选60 V?95°C，更优选65°C?90°C，含铝的碱性溶液的温度至少50 V，一般为50 V?95°C，优选60°C?95°C，更优选65°C?90°C，
(3)成胶中罐中加入底水，然后并流加入步骤(2)所得的碱性浆液和酸性浆液，控制成胶温度至少50 V，一般为50°C?95°C，优选60°C?95°C，更优选65°C?90°C，控制成胶pH值为7.0?10.5，优选7.0?9.5 ;
(4)将步骤(4)所得的浆液过滤，滤饼经水洗、干燥后得到含硅氧化铝干胶。
[0013]本发明方法中，在步骤(3)成胶后优选有一个老化步骤。所述老化是指在搅拌或静止状态下使溶液保持一定的时间。老化温度至少50°C，一般为50°C?95°C，优选60°C?95°C，更优选65°C?90°C。老化时间为90分钟以下，一般为10?90分钟，优选60分钟以下，更为优选10?40分钟。
[0014]本发明方法中，优选在步骤(3)中可以根据产品性质的需要加入有机扩孔剂。所述的有机扩孔剂为烷基酚与环氧乙烷的缩合物、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯中的一种或多种，其用量为含硅氧化铝干胶重量的0.1%?
10.0%，优选为 0.3%?8.0%。
[0015]本发明方法中，步骤(I)所用的弱酸为硼酸、醋酸、柠檬酸、草酸、酒石酸等的一种或几种，优选硼酸或醋酸。所用弱酸的浓度为0.5?3mol/L。所述的分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯胺等的一种或几种，其中优选聚乙二醇或聚乙烯醇。所述分散剂的用量为粘土原土重量的5%?20%。一般每克粘土原土加入弱酸和分散剂量小于lmL，优选弱酸和分散剂的加入量为0.3?0.9mL/g粘土原土。所述水热处理条件如下:温度为400°C?700°C，处理时间为I?8h，处理压力为0.15?0.35MPa。所述的粘土为高岭土、蒙脱土、埃洛石、硅藻土等的一种或几种。
[0016]本发明方法中，步骤(2)中，加入含铝的碱性溶液与含铝的酸性溶液中改性粘土的质量比为4: 6?6: 4，最好为5: 5。所述含铝的酸性溶液为含铝的强酸盐溶液，优选硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等的一种或几种，更为优选硫酸铝。所述含铝的碱性溶液为碱金属的偏铝酸盐溶液，优选偏铝酸钠、偏铝酸钾或它们的混合物，更为优选偏铝酸钠。所述的含铝的酸性溶液的浓度为20?50gAl203/LgAl203/L，含铝的碱性溶液的浓度为40?100gAl203/L。
[0017][0017]本发明方法中，含铝的酸性溶液与含铝的碱性溶液以及步骤(3)的成胶温度优选相差5 °C以内，最好相同。
[0018]本发明方法中，在成胶过程中，成胶浆液中固液比最好恒定，固液比为40?70g/L。可以根据需要向成胶罐中适当加入稀释液，比如水。
[0019]本发明方法中，步骤⑷所述干燥条件:100°C?150°C干燥2?6小时，优选110°C?130°C，干燥4?6小时。
[0020]所述的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、凹凸棒土等的一种或几种。
[0021]本发明方法中，在载体制备过程中，根据需要可以加入成型助剂及扩孔剂等。所述的成型助剂可以为助挤剂、粘合剂等。所述的扩孔剂为炭黑、磷酸铵、碳酸铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺等的一种或几种。所述扩孔剂的加入量占原料混合物重量的2%?10%。
[0022]本发明方法中，成型后的干燥条件为在80°C?200°C下干燥2?20小时，焙烧条件为在450°C?1000°C下焙烧I?8小时。所述的成型可以采用现有常规方法，如挤条、制球等。
[0023]本发明的加氢处理催化剂中，采用的活性加氢金属组分包括第VIII族和第VIB金属，第VIII金属一般为Ni或/和Co，第VIB金属为W或/和Mo。以催化剂的重量为基准，第VIII金属(以氧化物计)为0.5wt%?9.0wt%，第VIB金属(以氧化物计)为2.0wt%?35.0wt%。本发明方法中，最好采用浸溃法将加氢金属组分引入催化剂中。所述的浸溃可以采用常规浸溃方法，最好采用饱和浸溃法。浸溃溶液采用常规方法配制。浸溃活性金属组分后，经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。其中干燥温度为常温?120°C，干燥时间0.5?24h，焙烧温度400?550°C，焙烧时间I?6h。
[0024]本发明方法制备的催化剂中，二氧化硅的含量为Iwt %?60wt %，优选Iwt %?50wt%,氧化招的含量为20wt %?95wt %,优选40wt %?95wt %。
[0025]本发明方法制备的催化剂的性质如下:孔容为:0.4?1.0mL/g,优选0.5?
0.9mL/g,比表面积为120?300m2/g,孔直径< 6nm的孔所占的孔容占总孔容的25%以下，孔直径> 15nm的孔所占孔容占总孔容的25%以上，红外酸量0.220?0.520mmol/g。
[0026]本发明加氢处理催化剂中可以包括适宜助剂，如P、B、T1、Zr等中的一种或几种。助剂可以在成胶或载体制备过程中加入，也可以在浸溃活性金属组分时加入。
[0027]本发明中孔性质和比表面是采用低温液氮吸附法分析，氧化硅含量是采用分光光度法测量，含硅氧化铝的结构采用XRD来表征。红外酸量是采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。
[0028]本发明方法制备的催化剂可以用于劣质重油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢转化等过程。操作条件一般为:反应压力为5?35MPa，温度为300?500°C，液时体积空速为
0.1?5.0tT1，氢油体积比为100?5000。
[0029]本发明催化剂所用的含硅氧化铝干胶中氧化硅的含量调节简单，而且即使硅含量再高也不会产生大量废水。本发明采用粘土原料与弱酸和分散剂混合后用水热处理的方法得到改性粘土，该改性粘土的孔容、表面积及酸性都有很大的改善，以该改性粘土作为硅源，分别加入含铝的酸性溶液和含铝的碱性溶液中，在一定温度下改性粘土进一步分别与含铝的酸性溶液和含铝的碱性溶液发生反应，对粘土进一步改性处理。然后采用并流成胶法成胶，从而使粘土中硅和铝溶解后重新结合，以此方式引入粘土能够使粘土与生成的氧化铝粒子有机地结合在一起，调节催化剂的孔结构以及酸性。成胶反应最好在等温度、等PH值和等固体含量条件下进行的，这样使反应生成的固体产物粒子更加均匀、孔分布更加集中。采用本发明制备的含硅氢氧化铝易于成型，其制备过程简单，无环境污染。该催化剂适宜作为劣质重油、洛油加氢处理催化剂。
【专利附图】

【附图说明】
[0030]图1为实施例1和比较例1、比较例2所得载体的XRD图。
【具体实施方式】
[0031]下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例，涉及百分比为重量百分比。为质量分数。
[0032]实施例1
(I)含硅氧化铝干胶的制备
把高岭土原土 IOOg与2.0mol/L醋酸50mL及50mL水溶解IOg聚乙二醇溶液充分混合，在水热处理装置上进行改性处理，水热处理温度为600°C，处理4h，水热处理压力0.25MPa。处理后的高岭土冷却后粉碎过160目筛子后收集待用。
[0033]配制偏铝酸钠溶液浓度为80gAl203/L共计0.7L，加热至80°C待用，硫酸铝溶液浓度为20gAl203/L共计2L，加热至80°C待用。
[0034]在成胶罐中加入1.5L蒸馏水，加热至80°C。分别各称取5g过筛后的改性高岭土放到偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液中，并流加入上述两种浆液，保持PH值为8.5，按成胶罐中固液比为50g/L不变，计算并流加入水的时间，并流加入1.0L蒸馏水，成胶过程中温度保持在80°C。成胶结束后进入老化阶段，老化时间50min，老化温度80°C。老化后的浆液用70°C的去离子水洗至中性，110°C干燥5小时，得到含硅氧化铝干胶。
[0035](2)催化剂制备
称取步骤(I)制备的含硅氢氧化铝IOOg(含硅氧化铝70wt% )，加入1.4g田菁粉混合均匀，然后用IOOg水溶解3.5g碳酸铵加入到混合物中，混捏挤条成型，然后在120°C干燥2h，850°C焙烧3h得到载体A。
[0036]称取七钥酸铵55.96g，加入200mL浓度为12wt %的氨水，然后加入碱式碳酸镍14.28g搅拌至完全溶解，用氨水将溶液体积调节至300mL，得溶液L-1。将上述载体用溶液L-1溶液饱和浸溃，在110°C干燥2h，500°C焙烧3h得到催化剂T-A。
[0037]实施例2
其它条件同实施例1，只是把改性高岭土的量增加到12g，制备得到含硅氧化铝B。
[0038]载体及催化剂的制备方法同实施例1，制备得到载体B及催化剂T-B。
[0039]实施例3
含硅氢氧化铝的制备方法同实施例1。
[0040]称取制备的含硅氧化铝干胶IOOg (含硅氧化铝70wt% )，加入1.4g炭黑和2.8g田菁粉及5.6g甲基纤维素，混合均匀，加入蒸馏水105g到混合好的原料中，混捏挤条成型，然后在110°C干燥4h，750°C焙烧3h得到载体C。
[0041]称取磷酸44.llg，加入蒸馏水400mL，然后依次加入氧化钥159.72g、碱式碳酸镍60.03g,加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液调节至500mL，得溶液L-2。将上述载体饱和浸溃L-2溶液，在120°C干燥2h，450°C焙烧3h得到催化剂T-C。
[0042]实施例4
(I)含硅氧化铝干胶的制备
把硅藻土原土 350g与2.0mol/L醋酸150mL及IOOg水溶解的40g聚乙二醇充分混合，在水热处理装置上进行改性处理，水热处理温度为700°C，水热处理压力0.30MPa，处理时间4h。处理后的硅藻土冷却后粉碎过160目筛子后收集待用。
[0043]配制偏铝酸钠溶液浓度为50gAl203/L共计1.8L，加热至70°C待用，硫酸铝溶液浓度为30gAl203/L共计1.0L,加热至70°C待用。
[0044]在成胶罐中加入2.0L蒸馏水，加热至70°C。分别各称取150g过筛后的改性硅藻土放到偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液中，并流加入上述两种浆液，保持PH值为7.0，按成胶罐中固液比为40g/L不变，计算并流加入水的时间，并流加入2.2L蒸馏水，成胶过程中温度保持在70°C。成胶结束后加入有机扩孔剂烷基酚与环氧乙烷的缩合物(0P-20) 134mL(含量250g/L,按固体含量的8wt%计算)。进入老化阶段,老化时间50min,老化温度70°C。老化后的浆液用70°C的去离子水洗至中性，100°C干燥5小时，得到含硅氧化铝干胶。
[0045](2)催化剂制备
称取步骤(I)制备的含硅氧化铝干胶IOOg(含硅氧化铝75wt%)，加入2.2g炭黑和
3.7g田菁粉，混合均匀，然后用IOOg蒸馏水稀释4.17g醋酸加入到混合物中，混捏挤条成型，然后在120°C干燥2h，650°C焙烧4h得到载体D。
[0046]将上述载体用溶液L-1溶液饱和浸溃，在110°C干燥2h，520°C焙烧4h得到催化剂T-D。
[0047]实施例5
(I)含硅氧化铝干胶的制备
把高岭土原土 200g、蒙脱土原土 200g与3.0mol/L醋酸250mL及IOOmL水溶解的40g聚乙二醇充分混合，在水热处理装置上进行改性处理，水热处理温度为500°C，水热处理压力0.30MPa，处理时间4h。处理后的混合物料冷却后粉碎过160目筛子后收集待用。
[0048]配制偏铝酸钠溶液浓度为55gAl203/L共计1.8L，加热至80°C待用，硫酸铝溶液浓度为20gAl203/L共计1.3L，加热至80°C待用。[0049]在成胶罐中加入0.7L蒸馏水，加热至80°C。分别各称取180g过筛后的改性物料放到硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液中，并流加入上述两种浆液，保持PH值为8.0，按成胶罐中浓度为50g/L不变，计算并流加入水的时间，并流加入1.8L蒸馏水，成胶过程中温度保持在800C。成胶结束后加入有机扩孔剂烷基酚与环氧乙烷的缩合物(0P-20) 152mL (含量250g/L，按固体含量的8wt%计算)。进入老化阶段,老化时间30min,老化温度80°C。老化后的浆液用70°C的去离子水洗至中性，110°C干燥4小时，得到含硅氧化铝干胶。
[0050](2)催化剂制备
称取步骤(I)制备的含硅氧化铝干胶IOOg(含硅氧化铝71wt% )，加入1.42g田菁粉混合均匀，用95g蒸馏水溶解2.13g柠檬酸，然后加入到混合物中，混捏挤条成型，然后在11 (TC干燥4h，700°C焙烧3h得到载体E。
[0051]称取磷酸19.99g，加入蒸馏水400mL，加热一会儿再加入硼酸6.53g，然后依次加入氧化钥159.72g、碱式碳酸镍60.03g，继续加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液调节至500mL，得溶液L-3。将上述载体用溶液L-3溶液饱和浸溃，在110°C干燥2h，480°C焙烧3h得到催化剂T-E。
[0052]比较例I
(I)含硅氧化铝干胶的制备
配制偏铝酸钠溶液浓度为80gAl203/L共计0.7L，加热至80°C待用，硫酸铝溶液浓度为20gAl203/L共计2L，加热至80°C待用。
[0053]在成胶罐中加入2.5L蒸馏水加热至80° C。将配制好的偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液并流加入到成胶罐中，保持成胶温度80°C，成胶pH值8.5。成胶结束后加入水玻璃
18.5g(Si02含量26wt%,按固体含量5wt%计算)，然后进入老化阶段,老化时间50min,老化温度80°C。老化后的浆液用70°C的去离子水洗至中性，110°C干燥5小时，得到含硅氧化
铝干胶。
[0054](2)催化剂制备
称取步骤(I)制备的含硅氢氧化铝IOOg (含硅氧化铝69wt% )，加入1.38g田菁粉混合均匀，然后用IOOg水溶解3.45g碳酸铵加入到混合物中，混捏挤条成型，然后在120°C干燥2h，850°C焙烧3h得到载体F。
[0055]将上述载体用溶液L-1溶液饱和浸溃，在110°C干燥2h，480°C焙烧3h得到催化剂T-F。
[0056]比较例2
(I)含硅氧化铝干胶的制备
配制偏铝酸钠溶液浓度为80gAl203/L共计0.7L，加热至80°C待用，硫酸铝溶液浓度为20gAl203/L共计2L，加热至80°C待用。
[0057]在成胶罐中加入2.5L蒸馏水及实施例1中过筛后的改性高岭土 10g，加热至80°C。并流加入偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液，保持pH值为8.5，成胶过程中温度保持在80°C。成胶结束后进入老化阶段，老化时间50min，老化温度80°C。老化后的浆液用70°C的去离子水洗至中性，110°C干燥5小时，得到含硅氧化铝干胶。
[0058](2)催化剂制备
称取步骤(I)制备的含硅氢氧化铝IOOg(含硅氧化铝70wt% )，加入1.4g田菁粉混合均匀，然后用100g水溶解3.5g碳酸铵加入到混合物中，混捏挤条成型，然后在120°C干燥2h，850°C焙烧3h得到载体G。
[0059]将上述载体用溶液L-1溶液饱和浸溃，在110°C干燥2h，480°C焙烧3h得到催化剂T-G。
[0060]将上面所制备催化剂的物化性质列于表1。
[0061]
表1催化剂的物化性质
【权利要求】
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括:将含硅氧化铝干胶成型，经过干燥、焙烧，得到催化剂载体，采用浸溃或混捏的方式引入加氢活性金属组分，得到加氢处理催化剂；含硅氧化铝干胶的制备方法，包括: (1)将粘土原土与弱酸和分散剂进行混合，然后进行水热处理，制得的改性粘土经粉碎过筛，得到粒度大于160目的改性粘土 ； (2)含铝的碱性溶液和含铝的酸性溶液中分别加入步骤(1)得到的改性粘土，得到碱性浆液和酸性浆液，其中含铝的酸性溶液的温度为50 V~95 V，含铝的碱性溶液的温度为50 0C "95 °C, (3)成胶中罐中加入底水，然后并流加入步骤(2)所得的碱性浆液和酸性浆液，控制成胶温度为50°C~95°C，成胶pH值为7.0~10.5 ； (4)将步骤(4)所得的浆液过滤，滤饼经水洗、干燥后得到含硅氧化铝干胶。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，含铝的酸性溶液的温度为650C~90°C，含铝的碱性溶液的温度为65°C~90°C ;步骤(3)成胶温度为65°C~90°C。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:在步骤(3)成胶后经老化步骤，所述老化温度为50°C~95°C，老化时间为10~90分钟。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:在步骤(3)中加入有机扩孔剂；所述的有机扩孔剂为烷基酚与环氧乙烷的缩合物、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯中的一 种或多种，其用量为含硅氧化铝干胶重量的0.1%~10.0%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(1)所用的弱酸为硼酸、醋酸、柠檬酸、草酸、酒石酸的一种或几种，所用弱酸的浓度为0.5^3mol/L ;所述的分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯胺的一种或几种，所述分散剂的用量为粘土原土重量的5%~20%，弱酸和分散剂的用量为0.3^0.9 mL/g粘土原土。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述水热处理条件如下:温度为4000C~700°C，处理时间为I~8h，处理压力为0.15~0.35MPa。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(1)所用的弱酸为硼酸或醋酸，所述的分散剂为聚乙二醇或聚乙烯醇。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述含铝的酸性溶液为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝的一种或几种的溶液；所述含铝的碱性溶液为偏铝酸钠、偏铝酸钾或它们的混合物的溶液。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)所述的含铝的酸性溶液的浓度为20~50gAl203/L gAl203/L，含铝的碱性溶液的浓度为40~100gAl203/L。
10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，加入含铝的碱性溶液与含铝的酸性溶液中改性粘土的质量比为4:6"6:4。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)含铝的酸性溶液与含铝的碱性溶液以及步骤(3)的成胶温度相差5°C以内。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，加入含铝的碱性溶液与含铝的酸性溶液中改性粘土的质量比为5:5 ;步骤(2)含铝的酸性溶液与含铝的碱性溶液以及步骤(3)的成胶温度相同；步骤(3)成胶过程中，成胶浆液中固液比恒定，固液比为40~70g/L。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(4)所述干燥条件:10(TC~150°C干燥2飞小时。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、凹凸棒土的一种或几种。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:成型后的干燥条件为在8(T200°C下干燥2~20小时，焙烧条件为在45(Tl000°C下焙烧I~8小时。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的加氢处理催化剂中，二氧化硅的含量为lwt%~60wt%，氧化铝的含量为20wt%~95wt%。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的加氢处理催化剂中，二氧化硅的含量为lwt%~50 wt%，氧化铝的含量为40wt%~95wt%。
18.按照权利要求1、16或17所述的方法，其特征在于:所述的加氢活性金属组分包括第VIII族和第VIB金属，第VIII金属为Ni或/和Co，第VIB金属为W或/和Mo，以催化剂的重量为基准，第VIII金属以氧化物计为0.5wt9T9.0wt%,第VIB金属以氧化物计为2.0wt%~35.0wt%。
19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的加氢活性金属组分采用饱和浸溃法引入催化剂中，浸溃加氢活性金属组分后，经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂，其中干燥温度为常温~120°C，干燥时间0`.5~24h，焙烧温度400~550°C，焙烧时间I~6h。
【文档编号】B01J23/883GK103769123SQ201210409522
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2012年10月24日
【发明者】朱慧红, 孙素华, 刘杰, 刘立军, 金浩, 杨光 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院