一种碳化法制备高硅大孔无定形硅铝干胶的方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳化法制备高硅大孔无定形硅铝干胶的方法，包括如下步骤：（1）分别配制铝酸钠溶液和含硅化合物的物料；（2）取铝酸钠溶液放置于密闭的压力反应釜内，在搅拌条件下通入二氧化碳气体，将压力升至0.2~2.0MPa，反应温度控制10~35℃，反应过程维持反应压力；（3）将计量的含硅化合物溶液加入到反应釜中，在搅拌条件下通入二氧化碳气体，压力控制为0.2~2.0MPa，反应温度控制10~35℃，反应过程维持反应压力；（4）中和反应结束后进行老化，然后过滤、洗涤、干燥，得到无定形硅铝干胶产品。与现有技术相比，本发明方法提高了二氧化碳利用率，改善了中和反应的环境，有利于改善无定形硅铝产品的质量。
【专利说明】一种碳化法制备高硅大孔无定形硅铝干胶的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无定形硅铝的制备方法，特别是一种用二氧化碳中和法(即碳化法)制备大孔无定形硅铝干胶的方法。
【背景技术】
[0002]无定形硅铝作为固体酸催化剂活性组分或负载型催化剂载体，有较好的烃类裂解活性和良好的孔结构特点，在提高中油选择性和缓解稠环芳烃聚集方面起着十分重要的作用。无定形硅铝具有一定的孔容和比表面积，因而在炼油和石油化工中可以用作催化剂载体或吸附剂。作为催化剂载体的无定形硅铝，要求其本身必须有较大的比表面和孔容，以保证催化剂活性组分的分散，而作为裂化催化剂的载体，无定形硅铝还必须具有一定的裂解活性(即酸性)。
[0003]近年来，由于无定形硅铝在选择性裂解稠环芳烃方面，具有突出的性能，随着石化工业的迅速发展，市场对无定形硅铝的需求量不断增加。然而，环保指标不断提高，工业催化剂及其相关原材料的清洁生产，受到越来越多的关注，现有氯化铝或硫酸铝法生产的无定形硅铝干胶产品过程都会排放大量的氨氮废物，环保问题日益严峻，无定形硅铝干胶产品的清洁生产变得越来越为重要。无定形硅铝的制备方法主要有氯化铝+水玻璃法、硫酸铝+水玻璃法、醇铝水解+硅溶胶法和二氧化碳+水玻璃法等。其中碳化法制备无定形硅铝，采用铝酸钠、水玻璃和二氧化碳废气等为原料，制备过程中母液全部循环，不外排废液，是一种清洁环保的生产工艺路线，且该制备工艺流程简单，原料成本低廉、设备要求不高等特点，应用前景十分广泛。
[0004]期刊《工业催化》2006年第9期“碳化法制备无定形硅铝孔结构影响因素研究”系统考察了影响碳化法制备无定形硅铝过程中，加料顺序、加料方式、成胶温度、老化时间、搅拌速率以及干燥焙烧等因素对孔结构的影响。通过优化加料顺序、加料方式和制备条件，可以制备出理想孔结构的高硅铝比无定形硅铝干胶产品。
[0005]CN1015638B介绍了一种石油馏分油的低压加氢脱氮催化剂，其中所用的载体是采用碳化法制备的无定形硅铝。原料为铝酸钠和二氧化碳，添加少量硅，SiO2含量在载体中只占2%。该无定形硅铝的比表面和孔容较低，不能为活性组分提供更高的金属分散度，而且酸性也较低，不适合用作裂化催化剂的载体。
[0006]CN1210755A公开了一种无定形硅铝及其制备方法，其氧化硅含量l(T50wt%，比表面35(T600m2/g、孔容0.8?1.5ml/g，红外酸度0.25?0.55 mmol/g，其制备过程是NH4OH和铝酸先形成氧化铝之后分解硅酸盐，这将产生含氨、氮废水，污染环境。
[0007]CN03133986.7与CN200910204244.0给出了相似的二氧化碳中和方法(即碳化法)制备出了具有较大比表面积与孔容，孔分布集中，酸强度适中的无定形硅铝干胶产品，用于加氢裂化催化剂中，显示出了良好的性能。
[0008]然而现有的碳化法成胶过程均存在一个相同的问题，就是二氧化碳利用率不高，因为成胶反应过程是在开放式环境中进行，二氧化碳由反应罐底部通入后，与液相短时间接触后即排入大气，二氧化碳利用率一般均低于20%;并且在常温(25°C)、常压(一个标准大气压)下二氧化碳的在水中的溶解度仅为75mL/100mL，溶解度较低，饱和二氧化碳溶液也仅略显酸性。由于受到二氧化碳在水溶液中溶解度低，且碳酸酸性较弱的限制，导致整个中和反应(包括二氧化碳与铝酸钠反应和二氧化碳与硅酸钠反应)只能在高碱性环境中进行，难以实现浆液PH值的摆动，而pH值摆动有利于无定形硅铝晶粒的生长和孔结构的形成。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是克服上述常规碳化法中二氧化碳利用率低，以及中和反应pH值调节能力不足的问题，将反应体系放置在密闭反应釜内进行，大大提高了二氧化碳在水中的溶解度，当反应压力达到1.0MPa时，二氧化碳的溶解度将比常压下提高10倍以上。随着二氧化碳溶解度的提高，可以有效的降低反应体系的PH值，改善了中和反应的环境，有利于改善无定形硅铝产品的质量，同时由于二氧化碳少量外排，大大提高了二氧化碳的利用率。
[0010]本发明碳化法制备高硅大孔无定形硅铝干胶的方法，包括如下步骤:
1)分别配制铝酸钠溶液和含硅化合物的物料；
2)量取铝酸钠溶液放置于密闭的压力反应釜内，在搅拌条件下通入二氧化碳气体，将压力升至0.2^2.0MPa反应过程中随时向系统内补充二氧化碳，以维持反应压力；反应时间一般为30~180min ;本步骤的反应 温度控制1(T35°C，最好为1(T30°C ；
3)将计量的含硅化合物溶液加入到反应釜中，在搅拌条件下通入二氧化碳气体，压力控制为0.2^2.0MPa，反应过程中随时向系统内补充二氧化碳，以维持反应压力；反应时间一般为30~180min，结束成胶反应过程；本步骤的反应温度控制1(T35°C，最好为10^30 0C ；
4)中和反应结束后进行老化，停止通入二氧化碳；本步骤的系统压力为常压，老化温度4(T70°C ;老化时间一般为30~120min ；
5)将步骤4所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤、干燥，得到无定形硅铝干胶产品。
[0011]步骤I中，所述的含硅化合物可以是硅酸钠、硅溶胶、有机硅化合物的一种和/或几种，优选为硅酸钠；所配制的铝酸钠溶液的浓度为1.0-8.0gAl203/100mL,优选为2.5~6.0gAl203/100mL,含硅化合物的物料浓度为2.0~20.0gSi02/mL,优选为
5.0-15.0gSi02/100mL。其中的 Al2O3 和 SiO2 为换算值。
[0012]步骤2中压力容器可以是具有搅拌装置的合成釜；二氧化碳来源需要较高压力，如果压力不足可以采用压缩机增压，以保持通入二氧化碳压力高于反应系统所需要的压力；成胶反应过程需要保持在较低温度下进行，以提高二氧化碳在溶液中的溶解度，降低浆液pH值，改善中和反应效果，成胶反应结束时反应体系的pH值一般为5~6。
[0013]将步骤4所得的浆液过滤并用5(T90°C去离子水洗至中性，然后在8(T150°C干燥3^8小时。
[0014]采用本发明的方法制备的无定形硅铝的性质如下:含氧化硅20wt°/T85wt%，比表面为20(T550m2/g，优选是30(T500m2/g，孔容为0.5~1.6cm3/g,优选0.6~1.4cm3/g,平均孔直径6~15nm，红外酸量(160°C吡啶红外吸附光谱法测定)在0.2^1.0mmoI/g之间，酸性中心均匀分布。[0015]本发明由于采用了碳化法工艺路线，所有选用的原料均不含氨氮，实现的无定形硅铝干胶产品的清洁化生产。在本工艺制备路线中，二氧化碳最终反应生成碳酸钠盐，可以进行循环回收，这不仅可以降低无定形硅铝的生产成本，还有利于实现炼厂二氧化碳的捕集，为炼厂实现节能减排提供了一条有效的途径。
[0016]本发明采用提高反应体系压力的方法，大大提高了溶液中二氧化碳的溶解度，有效地降低了反应体系的PH值，改善了中和反应的环境，有利于无定形硅铝产品质量的控制，尤其是打破了常规方法不能制备出高硅铝比无定形硅铝的限制。在氧化硅含量相近的条件下，本发明方案得到的无定形硅铝产品具有更大的孔容和更高的比表面积。
[0017]本发明采用密闭反应容器，反应过程二氧化碳不外排，大大提高了二氧化碳的利用率，利用率提高至90%以上。
[0018]本发明是以铝酸钠、含硅化合物及二氧化碳为原料制备活性无定形硅铝的方法。该方法特别适合于采用烧结法工艺生产氧化铝的厂家，以其中间产品铝酸钠溶液和副产CO2气为原料生产无定形硅铝，所产生的Na2CO3母液可以循环至烧结工艺以提供部分Na2CO3，形成闭路循环，而不产生废水污染。
[0019]本发明方法制得的无定形硅铝适用于石油加工所需的催化剂，可作为催化裂化、加氢裂化及加氢处理催化剂的载体组分，还可作为烯烃齐聚催化剂的载体组分。
[0020]该方法制备保持了常规碳化法制备无定形硅铝简单的工艺过程，以及成本低的特点，所得的无定形硅铝具有更高的SiO2含量，较大的比表面、孔容，适宜的酸性，可以满足石油馏分烃类的裂化类催化剂更高性能要求。
【具体实施方式】
[0021 ] 下面通过实例进一步描述本发明。本发明中的压力值为表压。
[0022]实例I (对比方案)
将固体铝酸钠配制成浓度为18.0gAl203/100mL浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为5.6gAl203/100mL铝酸钠工作溶液，取含Si0228wt%的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为
9.4gSi02/100mL硅酸钠工作溶液。取6000mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，控制反应温度低于30°C，通入流量为6Nm3/h、浓度为80v%的CO2气体，25min后，滴加1700mL硅酸钠工作溶液，终点PH值为9.0，停止通二氧化碳气体；升温至65°C，进行老化，时间60min ;然后过滤，滤并用75°C去离子水洗至中性；在120°C干燥4小时，粉碎过筛得无定形硅铝产品GL-1。
[0023]实例2 (对比方案)
将实例I中的相同浓度的铝酸钠溶液量降低至2500mL，而硅酸钠的量升至3500mL，其它同实例1，制备硅铝干胶产品编号为GL-2。
[0024]实例3 (对比方案)
将实例2中的硅酸钠换为相同SiO2含量计量的正硅酸乙酯，其它同实例2，制备硅铝干胶产品编号为GL-3。
[0025]实例4 (发明方案)
将实例I中，成胶过程改为，铝酸钠工作溶液置于密闭的反应釜内，启动搅拌，通入二氧化碳气体，将压力升值0.5MPa，反应温度控制25°C，反应过程中随时向系统内补充二氧化碳，以维持反应压力0.4^0.6MPa，25min后将压力泄为常压；打开反应釜，一次性加入硅酸钠工作溶液，启动搅拌，通入二氧化碳气体，将压力升至0.5MPa，反应温度控制25°C，反应过程中随时向系统内补充二氧化碳，以维持反应压力0.4^0.6MPa，反应终点pH值为5.5，30min后将压力泄为常压。其它同实例1，制备硅铝干胶产品编号为GL-4。
[0026]实例5 (发明方案)
将实例4中相同浓度的铝酸钠溶液量降低至2500mL，而硅酸钠的量升至3500mL。其它同实例4,制备娃招干胶产品编号为GL-5。
[0027]实例6 (发明方案)
将实例5中的硅酸钠换为相同SiO2含量计量的正硅酸乙酯，其它同实例5，制备硅铝干胶产品编号为GL-6。
[0028]实例7 (发明方案)
将实例4中的铝酸钠溶液的量降低至1800mL，而硅酸钠的量提升至4000mL，其它同实例4，制备硅铝干胶产品编号为GL-7。
[0029]实例8 (发明方案)
将实例7中反应压力提高至1.0MPa其它同实例I，制备硅铝干胶产品编号为GL-8。
[0030]由比较实例I~3和本发明实例4~8，经500°C焙烧3小时，送样分析，无定形硅铝主要性质见表1。其中3903无定形硅铝为市售氯化铝法制备。
[0031]表1无定形娃招产品性质。
【权利要求】
1.一种碳化法制备高硅大孔无定形硅铝干胶的方法，其特征在于包括如下步骤: (I)分别配制铝酸钠溶液和含硅化合物的物料； (2 )取铝酸钠溶液放置于密闭的压力反应釜内，在搅拌条件下通入二氧化碳气体，将压力升至0.2^2.0MPa，反应过程中随时向系统内补充二氧化碳，以维持反应压力； (3)将计量的含硅化合物溶液加入到反应釜中，在搅拌条件下通入二氧化碳气体，压力控制为0.2^2.0MPa，反应过程中随时向系统内补充二氧化碳，以维持反应压力，结束成胶反应过程； (4)中和反应结束后进行老化，停止通入二氧化碳； (5)将步骤(4)所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤、干燥，得到无定形硅铝干胶产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)反应时间为30~180min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)反应时间为30~180min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(4)的老化时间为30~120min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(1)中，所述的含硅化合物是硅酸钠、娃溶胶、有机娃化合物的一种和/或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(1)中，铝酸钠溶液的浓度为1.0~8.0gAl203/100mL，优选为2.5~6.0gAl203/100mL ;含硅化合物的物料浓度为2.0~20.0gSi02/mL，优选为 5.0~15.0gSi02/100mL。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)中，成胶反应结束时反应体系的pH值为7~8。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)的反应温度控制1(T35°C，最好为 10^30 0C ο
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)的反应温度控制1(T35°C，最好为 10^30 0C ο
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(4)所得的浆液过滤并用5(T90°C去离子水洗至中性，然后在8(T15(TC干燥3~8小时。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(4)老化过程的系统压力为常压，老化温度为4(T70°C。
【文档编号】B01J21/12GK103785481SQ201210432682
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年11月3日 优先权日:2012年11月3日
【发明者】杜艳泽, 刘昶, 王凤来 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院