专利名称：一种木棉纤维吸附剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种木棉纤维吸附剂及其制备方法与应用，属于螯合剂改性天然材料制备水处理吸附材料领域。
背景技术：
随着工业污水、家庭废水的排放，水体中重金属离子污染日益加重。水体中过量的重金属离子不仅影响水生植物和动物的产量和质量，还通过食物链影响动物和人类的健康。例如，儿童摄入过多铅离子会影响神经系统发育；长期摄食被硫酸镉污染的水源，会引发慢性镉中毒，导致骨痛病；汞离子被食入后直接沉入肝脏，对大脑视力 神经破坏极大。基于重金属离子的诸多危害，水体中重金属离子的去除已成为水处理中很重要的一个方面。重金属离子的去除方法有很多，包括离子交换法、反渗透法、沉淀法、吸附法等等。吸附法由于其高效、方便等特点而被广泛用于去除污水中重金属离子。活性炭、粘土、聚合物、天然高分子等材料多被用作重金属离子吸附材料，其中，天然材料(如纤维素类材料)具有来源广泛、价格低廉、易于处理、可生物降解等优势，是用作吸附剂的理想材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种木棉纤维吸附剂及其制备方法与应用，本发明以木棉纤维为基体材料，以有机溶剂洗去表面的植物蜡使其亲水，再通过化学改性的方法，在木棉纤维表面引入重金属离子螯合剂二乙基三胺五乙酸(DTPA)，利用螯合剂DTPA与重金属离子的相互作用，将水中的重金属离子去除。木棉纤维是一种天然植物纤维，主要成分是纤维素和木质素。本发明所提供的一种木棉纤维吸附剂的制备方法，包括如下步骤(I)将木棉纤维置于有机溶剂中进行浸泡，然后晾干得到亲水处理的木棉纤维；(2)将所述亲水处理的木棉纤维置于碱性水溶液中进行碱化处理得到碱化木棉纤维；(3)所述碱化木棉纤维与螯合剂进行反应即得到所述木棉纤维吸附剂。上述的制备方法中，所述木棉纤维的中空度大于90%，如85°/Γ95%，具体可为85%、89%、90%、93% 或 95% ;长度为 50 500 μ m,具体可为 50 300 μ m、100 200 μ m、50 μ m、100 μ m、200 μ m、300 μ m 或 500 μ m。上述的制备方法中，所述有机溶剂可为二氯甲烷、正己烷、乙醚和四氢呋喃中至少一种；所述有机溶剂的用量可为50mL 200mL/lg木棉纤维，如50mL"l75mL/lg木棉纤维、50mL/lg木棉纤维、75mL/lg木棉纤维、100mL/lg木棉纤维、175mL/lg木棉纤维或200mL/lg木棉纤维，此条件下，可使木棉纤维充分吸附所述有机溶剂；所述亲水处理可以洗去木棉纤维表面的植物蜡，使木棉纤维能在水中具有良好的分散；上述的制备方法中，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述碱性水溶液的摩尔浓度可为2 6mol/L,具体可为2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L或6mol/L0上述的制备方法中，步骤(2)所述碱化处理是在20°C 30°C的条件下搅拌12小时 24小时，具体可在30°C的条件下搅拌12小时、20°C的条件下搅拌24小时、25°C的条件下搅拌20小时、25°C的条件下搅拌18小时或25°C的条件下搅拌24小时。上述的制备方法中，步骤(3)中，所述螯合剂可为二乙基三胺五乙酸；所述螯合剂与所述碱化木棉纤维的质量份数比可为(2飞)1，具体可为(2. 2^4. 8) U2. 2 :1、3. 5 :1、4. 4 :1 或 4. 8 :1 ;所述反应的温度可为60°C 85°C，具体可为65°C、75°C、80°C或85°C，时间可为15小时 25小时，具体可为16小时、24小时或25小时。本发明还提供了由上述方法制备得到的木棉纤维吸附剂。 本发明所提供的木棉纤维吸附剂，可以有效的去除水中Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Hg2+等重金属阳离子，该材料具有很高的吸附容量，并且易于脱吸附和再生使用，具体可在酸性条件下进行脱吸附，如在浓度为O. 2^2mol/L的盐酸中进行脱吸附。本发明选用具有天然薄壁中空结构的木棉纤维为原料，比表面积大，改性效果好，与现有技术相比，吸附速度快(对铅离子镉离子可在2分钟内达到吸附平衡)，吸附容量高(对铅离子的吸附量最大可以达到311mg/g，对镉离子的吸附量最大可以达到164mg/g)，方便脱吸附，再吸附量高，特别适合初始浓度较高的污水处理。
图I为实施例I制备的木棉纤维吸附剂吸附5种重金属离子的照片。图2为实施例I制备的木棉纤维吸附剂的扫描电镜照片。其中，图2 (a)和图2(b)为未改性的木棉的微观形貌，图2 (C)和图2 Cd)为改性后木棉纤维吸附剂的微观形貌。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例I、木棉纤维吸附剂的制备以及应用将2. Og木棉纤维(长度为50 μ m,中空度为95%)加入到IOOmL 二氯甲烷中进行亲水处理，浸泡10分钟后过滤。洗三遍，过滤后自然晾干。取亲水处理的木棉纤维I. 5g加入至IJ IOOmL氢氧化钠水溶液(5mol/L)中，30° C下搅拌12小时。过滤后，用去离子水清洗木棉纤维，直到滤出液为中性。然后用乙醇和丙酮清洗后，于60°C烘箱烘干，得到碱化木棉。取碱化木棉I. 0g，以及DTPA 4.4g，分散在IOOmL无水DMF中，搅拌，升温至75°C后反应24小时。然后过滤，依次用DMF、去离子水、饱和碳酸氢钠溶液、去离子水、乙醇和丙酮清洗，最后在80°C下烘干2小时，得到木棉纤维吸附剂。分别取50mg上述制备的木棉纤维吸附剂放入硫酸铜、氯化镉、氯化铁、硝酸钴和氯化锰的水溶液中(溶液浓度均为O. 05mol/L)，观看木棉纤维吸附剂颜色的变化。该实施例制备的木棉纤维吸附剂吸附5种重金属离子(Cu2+，Cd2+，Fe3+，Co2+，Mn2+)的照片如图I所示，由图I可知，木棉纤维吸附剂吸附不同金属离子后呈现不同的颜色，分别为蓝色、深灰色、黄色、粉色和浅黄色，说明本发明制备的木棉纤维吸附剂表面的螯合基团与金属离子作用后，使木棉纤维呈现不同的颜色。分别取20mg上述制备的木棉纤维吸附剂,置于25mL硝酸铅(300mg/L)、20mL氯化镉(200mg/L)和20mL硫酸铜(200mg/L)溶液中，搅拌10分钟，用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量吸附后溶液中的金属离子浓度，计算得出本实施例制备的木棉纤维吸附剂对铅离子、镉离子和铜离子的吸附量分别为310mg/g、160mg/g和105mg/g。用lmol/L的盐酸对上述吸附后的木棉纤维吸附剂进行脱吸附，然后对再生后的木棉纤维吸附剂进行吸附铅离子、镉离子和铜离子的实验，实验步骤同上，经检测再生的木棉纤维吸附剂对铅离子、镉离子和铜离子的吸附量可以达到原吸附量的99%。本实施例制备的木棉纤维吸附剂的扫描电镜照片如图2所示，由图2可知化学改性后，木棉纤维吸附剂具有微管结构，管壁疏松，依然能保持空管形貌。
实施例2、木棉纤维吸附剂的制备以及应用将2. Og木棉纤维(长度为100 μ m，中空度为89%)加入到150mL正己烷中进行亲水处理，浸泡10分钟后过滤。洗三遍，过滤后自然晾干。取亲水处理的木棉纤维I. 5g加入到IOOmL氢氧化钾水溶液(3mol/L)中，20° C下搅拌24小时。过滤后，用去离子水清洗木棉纤维，直到滤出液为中性。然后用乙醇和丙酮清洗后，60°C烘箱烘干，得到碱化木棉。取碱化木棉I. Og,以及DTPA3. 5g，分散在IOOmL无水DMF中，升温至85°C后反应25小时。然后过滤，依次用DMF、去离子水、饱和碳酸氢钠溶液、去离子水、乙醇和丙酮清洗，最后在80°C下烘干2小时，得到木棉纤维吸附剂。分别取20mg本实施例制备的木棉纤维吸附剂,置于25mL硝酸铅(200mg/L)、20mL氯化镉(100mg/L)和20mL硫酸铜(100mg/L)溶液中，搅拌10分钟,用电感稱合等离子体原子发射光谱仪测量吸附后溶液中的金属离子浓度，计算得出本实施例制备的木棉纤维吸附剂对铅离子、镉离子、铜离子的吸附量分别为260mg/g、100mg/g和89mg/g。用lmol/L的盐酸对上述吸附后的木棉纤维吸附剂进行脱吸附，然后对再生后的木棉纤维吸附剂进行吸附铅离子、镉离子和铜离子的实验，实验步骤同上，经检测再生的木棉纤维吸附剂对铅离子、镉离子和铜离子的吸附量可以达到原吸附量的99%。实施例3、木棉纤维吸附剂的制备以及应用将2. Og木棉纤维(长度为200，中空度为93%)加入到200mL乙醚中进行亲水处理，浸泡10分钟后过滤。洗三遍，过滤后自然晾干。取亲水处理的木棉纤维I. 5g加入到IOOmL氢氧化钠水溶液(2mol/L)中，25° C下搅拌20小时。过滤后，用去离子水清洗木棉，直到滤出液为中性。然后用乙醇和丙酮清洗后，于60°C烘箱烘干，得到碱化木棉。取碱化木棉
I.0g，以及DTPA 2. 2g，分散在IOOmL无水DMF中，升温至65°C后反应16小时。然后过滤，依次用DMF、去离子水、饱和碳酸氢钠溶液、去离子水、乙醇和丙酮清洗，最后在80°C下烘干2小时，得到木棉纤维吸附剂。分别取20mg本实施例制备的木棉纤维吸附剂,置于25mL硝酸铅(100mg/L)、20mL氯化镉(300mg/L)和20mL硫酸铜(300mg/L)溶液中，搅拌10分钟,用电感稱合等离子体原子发射光谱仪测量吸附后溶液中的金属离子浓度，计算得处本实施例制备的木棉纤维吸附剂对铅离子、镉离子和铜离子的吸附量分别为126mg/g、145mg/g和95mg/g。用lmol/L的盐酸对上述吸附后的木棉纤维吸附剂进行脱吸附，然后对再生后的木棉纤维吸附剂进行吸附铅离子、镉离子和铜离子的实验，实验步骤同上，经检测再生的木棉纤维吸附剂对铅离子、镉离子和铜离子的吸附量可以达到原吸附量的99%。实施例4、木棉纤维吸附剂的制备以及应用将2. Og木棉纤维(长度为300 μ m,中空度为90%)加入到350mL四氢呋喃中进行亲水处理，浸泡10分钟后过滤。洗三遍，过滤后自然晾干。取亲水处理的木棉纤维I. 5g加入至IJ IOOmL氢氧化钾水溶液(6mol/L)中，25° C下搅拌18小时。过滤后，用去离子水清洗木棉，直到滤出液为中性。然后用乙醇和丙酮清洗后，于60°C烘箱烘干，得到碱化木棉。取碱化木棉I. Og,以及DTPA4. 4g，分散在IOOmL无水DMF中，升温至80°C后反应24小时。然后过滤，依次用DMF、去离子水、饱和碳酸氢钠溶液、去离子水、乙醇和丙酮清洗，最后在80°C下烘干2小时。得到木棉纤维吸附剂。
分别取20mg本实施例制备的木棉纤维吸附剂,置于25mL硝酸铅(400mg/L)、20mL氯化镉(400mg/L)和20mL硫酸铜(400mg/L)溶液中，搅拌10分钟,用电感稱合等离子体原子发射光谱仪测量吸附后溶液中的金属离子浓度，计算得出本实施例制备的木棉纤维吸附剂对铅离子、镉离子和铜离子的吸附量分别为310mg/g、160mg/g和105mg/g。用lmol/L的盐酸对上述吸附后的木棉纤维吸附剂进行脱吸附，然后对再生后的木棉纤维吸附剂进行吸附铅离子、镉离子和铜离子的实验，实验步骤同上，经检测再生的木棉纤维吸附剂对铅离子、镉离子和铜离子的吸附量可以达到原吸附量的99%。实施例5、木棉纤维吸附剂的制备以及应用将2. Og木棉纤维(长度为500 μ m,中空度为85%)加入到400mL四氢呋喃中进行亲水处理，浸泡10分钟后过滤。洗三遍，过滤后自然晾干。取亲水处理的木棉纤维I. 5g加入至IJ IOOmL氢氧化钠水溶液(4mol/L)中，25° C下搅拌24小时。过滤后，用去离子水清洗木棉，直到滤出液为中性。然后用乙醇和丙酮清洗后，于60°C烘箱烘干，得到碱化木棉。取碱化木棉I. Og,以及DTPA4. 8g，分散在IOOmL无水DMF中，升温至75°C后反应24小时。然后过滤，依次用DMF、去离子水、饱和碳酸氢钠溶液、去离子水、乙醇和丙酮清洗，最后在80°C下烘干2小时。得到木棉纤维吸附剂。分别取20mg本实施例制备的木棉纤维吸附剂,置于25mL硝酸铅(200mg/L)、20mL氯化镉(200mg/L)和20mL硫酸铜(100mg/L)溶液中，搅拌10分钟,用电感稱合等离子体原子发射光谱仪测量吸附后溶液中的金属离子浓度，计算得出本实施例制备的木棉纤维吸附剂对铅离子、镉离子和铜离子的吸附量分别为240mg/g、130mg/g和75mg/g。用lmol/L的盐酸对上述吸附后的木棉纤维吸附剂进行脱吸附，然后对再生后的木棉纤维吸附剂进行吸附铅离子、镉离子和铜离子的实验，实验步骤同上，经检测再生的木棉纤维吸附剂对铅离子、镉离子和铜离子的吸附量可以达到原吸附量的99%。
权利要求
1.一种木棉纤维吸附剂的制备方法，包括如下步骤 (1)将木棉纤维置于有机溶剂中进行浸泡，然后晾干得到亲水处理的木棉纤维； (2)将所述亲水处理的木棉纤维置于碱性水溶液中进行碱化处理得到碱化木棉纤维； (3)所述碱化木棉纤维与螯合剂进行反应即得到所述木棉纤维吸附剂。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述木棉纤维的中空度为859Γ95%，长度为 50 500 μ m。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于所述有机溶剂为二氯甲烷、正己烷、乙醚和四氢呋喃中至少一种；所述有机溶剂的用量为50mL 200mL/lg木棉纤维。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述碱性水溶液的摩尔浓度为2飞mol/L。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于步骤(2)所述碱化处理是在200C 30°C的条件下搅拌12小时 24小时。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于步骤(3)中，所述螯合剂为二乙基三胺五乙酸；所述螯合剂与所述碱化木棉纤维的质量份数比为(2飞)1 ； 所述反应的温度为60°C 85°C，时间为15小时 25小时。
7.权利要求1-6中任一项所述方法制备的木棉纤维吸附剂。
8.权利要求7所述的木棉纤维吸附剂在吸附水中重金属离子中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述重金属离子选自Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Mn2+ 和 Hg2+。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于所述木棉纤维吸附剂的脱吸附是在酸性条件下进行的。
全文摘要
本发明公开了一种木棉纤维吸附剂及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤(1)将木棉纤维置于有机溶剂中进行浸泡，然后晾干得到亲水处理的木棉纤维；(2)将所述亲水处理的木棉纤维置于碱性水溶液中进行碱化处理得到碱化木棉纤维；(3)所述碱化木棉纤维与螯合剂进行反应即得到所述木棉纤维吸附剂。本发明选用具有天然薄壁中空结构的木棉纤维为原料，比表面积大，改性效果好，与现有技术相比，吸附速度快(对铅离子镉离子可在2分钟内达到吸附平衡)，吸附容量高(对铅离子的吸附量最大可以达到311mg/g，对镉离子的吸附量最大可以达到164mg/g)，方便脱吸附，再吸附量高，特别适合初始浓度较高的污水处理。
文档编号B01J20/28GK102921382SQ201210455059
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月13日 优先权日2012年11月13日
发明者段春婷, 沈衡, 张小莉, 赵宁, 徐坚 申请人:中国科学院化学研究所