一种氧化铝载体及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种氧化铝载体，具有较大的强度和比表面积，适用于烯烃环氧化反应、炔烃和二烯烃选择性加氢或甲烷水蒸气转化等化学工业中。本发明还提供了一种工艺和操作简单、条件易于控制的氧化铝载体制备方法，主要以价格低廉、来源广泛的α-三水氧化铝和/或湃铝石，以及适量的拟薄水铝石和/或铝溶胶为主要原料，降低了氧化铝载体的生产成本；同时，通过掺入适量的硅源以及其他助剂，使载体的强度得到明显提高，并适当增大了比表面积；尤其在制备过程中通过控制温升速率使得获得的载体强度得到进一步的提高。
【专利说明】一种氧化铝载体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧化铝载体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化铝作为吸附剂、催化剂和催化剂载体在化学工业、环保、汽车尾气处理等方面得到了广泛使用，尤其是作为催化剂载体广泛应用在化学工业上。
[0003]在环保和化学工业上，工业催化剂通常被使用在连续流动的气-固、液-固或气-液-固多相体系中。为满足一定的使用要求，氧化铝载体通常被加工为球形、圆柱形、三叶草状条形、拉西环形、多孔蜂窝状或齿轮形，并要求具有一定的机械强度、比表面积和孔结构。高的机械强度是为了长期使用；大的比表面积有利于提高催化剂的活性，但可能会降低产物的选择性，故针对不同类型的反应应选择合适的比表面积；适当的孔结构有利于提高并行或串行反应体系中目标产物的选择性。
[0004]目前，氧化铝载体的制备方法大体可分为三种:1)采用拟薄水铝石为主要原料制备；2)以α-三水氧化铝(又称α-三水铝石)为主要原料，采用拟薄水铝石或铝溶胶作为黏结剂制备；3)以烧结的α-氧化铝为主要原料制备。为调变载体和催化剂的性能，载体制备中还可能添加矿化剂、成型助剂等其他助剂。
[0005]氧化铝厂从铝土矿提取氧化铝，一般通过拜耳法或烧结法容易制备得到α -三水氧化铝和湃铝石。因此，相对拟薄水铝石，α-三水氧化铝和湃铝石的来源广，售价较低。从经济性考虑，采用α -三水氧化铝和/或湃铝石作为主要原料来制备氧化铝载体或催化剂具有较大的成本优势。然而，在现有技术中采用以α-三水氧化铝和湃铝石为主要原料制备的氧化铝载体的例子较少，并且所制备的氧化铝载体强度较低，且不易制备得到较高比表面积的氧化铝载体。
【发明内容】
[0006]鉴于如上所述的现有技术的状况，本发明提供了一种氧化铝载体，可以以廉价易得的α -三水氧化铝和/或湃铝石为主要原料，拓宽了原料来源，降低了生产成本；通过加入少量硅元素，提高了载体的强度和比表面积。
[0007]本发明还提供了上述氧化铝载体的制备方法，以及该氧化铝载体的应用。
[0008]根据本发明，提供了一种氧化铝载体，包括基于载体总重量计为95、9.5wt%的氧化铝、0-2.5wt%的碱土金属元素和0.05^2.6wt%的硅元素。
[0009]上述载体的平均侧压强度通常为12(T400N/cm，优选为16(T400N/cm ；比表面积为
1.0~20.0m2/g，优选为1.3~10.0m2/g ;吸水率为30~70%，优选为40~70%。
[0010]本发明提供了一种制备如上所述载体的方法，包括:步骤1:将下列组分混合均匀:(a) 35^90wt%的α -三水氧化铝和/或湃铝石；(b) 10^65wt%的拟薄水铝石和/或铝溶胶；(c)(T3.0wt%的氟化物；(d) 以碱土金属计0-2.0wt%的碱土金属化合物；(e)以娃元素计0.05~2.0wt%的含硅化合物；以及(f) l(T40wt%的粘结剂和水；以上各组分均基于固体混合物总重量计，所述固体混合物是包括组分(a)~(d)的混合物。步骤I1:将步骤I中的混合物进行捏合并成型；步骤II1:将步骤II中得到的产物进行干燥，焙烧。
[0011]上述组分(a)和(b)均可以采用现有的已商业化的产品。组分(a)的含量例如可以为40wt%、60wt%、70wt%或80wt%等；组分(13)的含量例如可以为20wt%、30wt%、40wt%或50wt%等。组分(b)与粘结剂作用后可以一同起到粘结作用。加入的氟化物作为矿化剂，能够加速生成α-氧化铝的晶型转化。
[0012]在本发明的方法中，优选组分(a)为5(T85wt%的α -三水氧化铝和/或湃铝石；组分(b)为l(T45wt%的拟薄水铝石和/或铝溶胶；组分(c)为0.05^2.5wt%的氟化物，例如为0.lwt%、0.5wt%、1.0wt%或1.5wt%等;组分(d)为以碱土金属计0.05~1.5wt%的碱土金属化合物，例如为0.lwt%、0.5wt%或1.0wt%等。
[0013]在一个实施例中，步骤I中的组分还包括组分(g)基于固体混合物总重量l~20wt%的含碳材料，优选为石油焦、石墨、碳粉、聚乙烯或凡士林中的一种或多种。
[0014]步骤I中例如将组分(a)~Cf)或组分(a)~(g)进行混合。一般而言，混合顺序并没有限制。优选首先将固体组分混合，然后再加入含液体的组分。例如首先将组分(a广Ce)混合均匀，然后再加入组分(f)混合均匀。当组分(e)选用硅溶胶时，也可以最后与组分(f) 一同加入。
[0015]在上述步骤II中，混合物的捏合和成型可以在任意捏合机中充分捏合成均匀的膏状物，经挤压或切粒等方法成型，所得成型体的形状可以是球形、拉西环形、圆柱形、多孔蜂窝形或其它任意形状和尺寸。
[0016]优选地，其中组分(b)的胶溶指数大于85%,碱金属含量不大于0.lwt% ;组分(c)的氟化物为金属氟化物或氟化铵，优选为氟化铵；组分(d)的碱土金属化合物选自镁、钙、锶或钡的化合物中的一种或多种，优选为锶化合物和/或钡化合物；组分(f)中的粘结剂选自乙酸、盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种。
[0017]在一个实施例中，组分(e)为以硅元素计基于固体混合物总重量0.08^1.0wt%的含硅化合物。
[0018]在本发明中，组分(e)的含硅化合物优选为硅溶胶、纳米氧化硅、干硅胶或碱土金属硅酸盐中的一种或多种，所述纳米氧化硅和干硅胶优选为平均粒径小于lOOnm。
[0019]优选地，步骤III中的干燥温度为6(Tl5(TC，干燥时间为0.1~24小时；焙烧温度为900-1500?，优选为1000-1400? ;焙烧时间为广30小时。焙烧过程总时间(即从开始加热至达到焙烧温度的时间)优选为6~80小时，还优选为8飞O小时。
[0020]在研究中，本发明人发现，适当的焙烧工艺可以提高所制备的最终载体的机械强度。尤其是当组分(a)全部为α-三水铝石时，适当控制焙烧过程的温升速率对最终获得的氧化铝载体的机械强度有较大的影响。因此，在本发明的一个优选实施方案中，在步骤III中，从室温至焙烧温度的平均温升速率为3(T300°C /小时，优选为4(T200°C /小时；优选从200°C至1000°C的平均温升速率为5(T200°C /小时，更优选为10(Tl50°C /小时。
[0021]本发明还提供了根据如上方法制备得到的氧化铝载体在烯烃环氧化反应、炔烃和二烯烃的选择性加氢或甲烷水蒸气转化等化学工业中的应用。
[0022]根据本发明的载体，由于可以主要以价格低廉、来源广泛的α -三水氧化铝和/或湃铝石，以及适量的拟薄水铝石为主要原料，从而降低了氧化铝载体的生产成本；同时，由于加入适量的硅源以及其他助剂，使载体的强度得到明显提高，并且适当增大了比表面积；得到的氧化铝载体可以广泛应用于化学工业、环保、汽车尾气处理等方面，尤其适用于烯烃环氧化反应、炔烃和二烯烃的选择性加氢或甲烷水蒸气转化等化学工业中。
[0023]此外，本发明提供的氧化铝载体制备方法，其工艺和操作简单，条件易于控制，尤其在制备过程中通过控制温升速率使得获得的载体强度得到进一步提高。
【具体实施方式】
[0024]下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于下述实施例。
[0025]在本发明中，载体的比表面积是根据国际测试标准IS0-9277，采用氮气物理吸附BET方法测定的。
[0026]载体的侧压强度采用大连化工研究设计院生产的DL II型智能颗粒强度测定仪测定；随机选取30粒载体样品，分别测定径向压碎强度后，然后除以颗粒长度，最后取平均值。
[0027]本发明中所用术语“吸水率”是指室温下单位质量的载体的饱和吸附水的重量百分含量(单位是％);测定方法为:首先称取一定量载体(质量记为Hi1),在沸水中煮Ih后，自然冷却至室温，取出载体，将其竖立在含水量适中的湿纱布上，以脱除载体表面多余的附着水,最后称量吸饱水后的载体的质量m2，按公式“吸水率=(Hi2-1ii1) /Iii1 X 100%”计算载体的吸水率。
[0028]对比例I
[0029]将过120目的三水湃铝石440g、拟薄水铝石110.0g、氟化铵8.0g放入混料器混合。然后转入捏合机中，加入16.5wt%的稀硝酸140ml，捏合并挤出成型为外径约8.0mm、长7.5mm、内径1.0mm的五孔柱状体。在80°C下干燥10h，使游离含水量降低到10wt%以下，制得氧化铝载体生坯。然后放入高温电炉中，经30h从室温升高到1300°C，恒温4h，将所制得的氧化铝载体命名为Saml，测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表I。
[0030]实施例1
[0031]称取分析纯的硅酸乙酯4.2g，强烈搅拌的情况下缓慢加入130ml的16.5wt%硝酸溶液中，持续揽祥30min后待用。
[0032]将过120目的三水湃铝石440g、拟薄水铝石110.0g、氟化铵8.0g放入混料器混合均匀。然后转入捏合机中，加入上述得到的含硅的稀硝酸溶液，充分捏合；之后挤出成型为外径约8.0mm、长7.5mm、内径1.0mm的五孔柱状体。在80°C下干燥IOh,使游离含水量降低到10wt%以下，制得氧化铝载体生坯。然后放入高温电炉中，经30h从室温升高到焙烧温度1300°C，恒温4h，得到氧化铝载体Sam2，测定其压碎强度、比表面积及吸水率，结果见表I。
[0033]实施例2
[0034]制备方法与实施例1大致相同，不同的是焙烧温度为1100°C，恒温4h，所得氧化铝载体Sam3，测定其压碎强度、比表面积及吸水率，结果见表I。
[0035]实施例3
[0036]称取分析纯的硅酸乙酯4.3g，强烈搅拌的情况下缓慢加入130ml的16.5wt%硝酸溶液中，持续揽祥30min后待用。[0037]将过120目的三水湃铝石225.0g、180^1000目的α -三水氧化铝220.0g、拟薄水铝石110.0g、氟化铵8.0g、硫酸钡1.0g放入混料器混合均匀。然后转入捏合机中，加入上述得到的含硅的稀硝酸溶液，充分捏合；之后挤出成型为外径约8.0mm、长7.5mm、内径1.0mm的五孔柱状体。在80°C下干燥12h，使游离含水量降低到10wt%以下，制得氧化铝载体生坯。然后放入高温电炉中，经30h从室温升高到1300°C，恒温4h，得到氧化铝载体Sam4，测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。
[0038]实施例4
[0039]制备过程与实施例3大致相同，不同的是三水湃铝石全部被180-1000目的α-三水氧化铝所代替；经12h从室温升高到1300°C并恒温4h，其中，升温阶段200-1000?用时7.0小时，得到氧化铝载体Sam5，测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。
[0040]实施例5
[0041]制备过程与实施例4大致相同，不同的是硅酸乙酯的加入量为8.3g ;最后得到氧化铝载体Sam6，测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。
[0042]对比例2
[0043]将180~1000目的α -三水氧化铝340.0g、拟薄水铝石145.0g、硫酸钡L lg、氟化铵7.0g、凡士林10.0g放入混料器混合。然后转入捏合机中，加入16.5wt%的稀硝酸120ml,捏合并挤出成型为外径约8.0mm、长7.5mm、内径1.0mm的五孔柱状体。在80°C下干燥10h，使游离含水量降低到10wt%以下，制得氧化铝载体生坯。然后放入高温电炉中，经30h从室温升温到1300°C，恒温4h，所制得的氧化铝载体命名为Sam7，测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。
[0044]实施例6
[0045]制备过程与对比例2大致相同，不同的是还将7.0g平均粒度为75nm的纳米氧化硅加入混料器中一并混合；最后得到氧化铝载体Sam8，测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。
[0046]实施例7
[0047]称取分析纯的硅酸乙酯7.0g,强烈搅拌的情况下缓慢加入120ml的16.5wt%硝酸溶液中，持续揽祥30min后待用。
[0048]将180~1000目的α -三水氧化铝340g、拟薄水铝石145.0g、硫酸钡1.lg、氟化铵
7.0g、凡士林10.0g放入混料器混合均匀。然后转入捏合机中，加入上述得到的含硅的稀硝酸溶液，充分捏合；之后挤出成型为外径约8.0mm、长7.5mm、内径1.0mm的五孔柱状体。在80°C下干燥10h，使游离含水量降低到10wt%以下，制得氧化铝载体生坯。然后放入高温电炉中，经12h从室温升高到1300°C并恒温4h，其中，升温阶段20(Tl00(TC用时6.5小时，得到氧化铝载体Sam9，测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。
[0049]实施例8
[0050]制备过程与实施例7大致相同，不同的是将18(Tl000目的α -三水氧化铝340g用α -三水氧化铝110.0g和三水湃铝石232.0g代替；焙烧过程为，经30h从室温升温到1300°C，恒温4h，得到氧化铝载体SamlO ;测定其压碎强度、比表面积及吸水率，结果见表1。
[0051]表1 [0052]
【权利要求】
1.一种氧化铝载体，包括基于载体总重量计为95、9.5wt%的氧化铝、0-2.5wt%的碱土金属兀素和0.05^2.6wt%的娃兀素。
2.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述载体的平均侧压强度为120-400Ν/cm,优选为160~400N/cm ;比表面积为1.0~20.0m2/g,优选为1.3~10.0m2/g ;吸水率为30~70%，优选为40~70%。
3.一种制备如权利要求1或2所述载体的方法，包括: 步骤1:将下列组分混合均匀: (a)35~90wt%的α -三水氧化招和/或湃招石； (b)l(T65wt%的拟薄水铝石和/或铝溶胶； (c)0~3.0wt%的氟化物； Cd)以碱土金属计0-2.0wt%的碱土金属化合物； Ce)以硅元素计0.05^2.0wt%的含硅化合物；以及 (f) 10~40wt%的粘结剂和水； 以上各组分均基于固体混合物总重量计，所述固体混合物是包括组分(a广(d)的混合物； 步骤I1:将步骤I中的混合物进行捏合并成型； 步骤II1:将步骤II中得到的产物进行干燥，焙烧。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，组分(a)为50~85被％的α-三水氧化铝和/或湃铝石；组分(b)为l(T45wt%的拟薄水铝石和/或铝溶胶；组分(c)为0.05^2.5wt%的氟化物；组分(d)为以碱土金属计0.05"!.5wt%的碱土金属化合物。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤I中的组分还包括组分(g)基于固体混合物总重量l~20wt%的含碳材料，优选为石油焦、石墨、碳粉、聚乙烯或凡士林中的一种或多种。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于， 组分(b)的胶溶指数大于85%,碱金属含量不大于0.lwt% ； 组分(c)的氟化物为金属氟化物或氟化铵； 组分(d)的碱土金属化合物选自镁、钙、锶或钡的化合物中的一种或多种，优选为锶化合物和/或钡化合物； 组分(f)中的粘结剂选自乙酸、盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，组分(e)为以硅元素计基于固体混合物总重量0.08~1.0wt%的含硅化合物。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，组分(e)的含硅化合物选自硅溶胶、纳米氧化硅、干硅胶或碱土金属硅酸盐中的一种或多种，所述纳米氧化硅和干硅胶优选为平均粒径小于lOOnm。
9.根据权利要求3-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤III中的干燥温度为6(Tl50°C，干燥时间为0.1-24小时；焙烧温度为90(Tl500°C，优选为1000-?400? ;焙烧时间为1-30小时。
10.根据权利要求3-9中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤III中，从室温至焙烧温度的平均温升速率为30-300°C /小时，优选为4(T200°C /小时；优选从200°C至1000°C的平均温升速率为5(T200°C /小时，更优选为10(Tl50°C /小时。
11.根据权利要求3-10中任一项所述方法制备得到的氧化铝载体在烯烃环氧化反应、炔烃和二烯烃的选择性加氢或甲烷`水蒸气转化中的应用。
【文档编号】B01J20/08GK103816940SQ201210467971
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年11月19日 优先权日:2012年11月19日
【发明者】蒋军, 陈建设, 林伟, 李金兵, 张志祥, 李贤丰, 薛茜, 高立新, 林强, 李淑云 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院