一种大通量聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种大通量聚偏氟乙烯中空纤维膜产品，以及制造该中空纤维膜的方法。其外径0.6-4mm，内径0.3-1.5mm，空隙率65-95%，在25℃与1大气压下的纯水通量为500-6000L/m2.h，其制备方法包括将聚合物、有机高分子制孔剂和表面活性剂等进行调整，改善纺丝液的粘度、稳定性及中空纤维成孔性，使膜亲水性提高，从而获得大通量聚偏氟乙烯中空纤维膜产品。
【专利说明】一种大通量聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种大通量聚偏氟乙烯中空纤维膜产品，以及制造该中空纤维膜的方法。
【背景技术】
[0002]中空纤维膜是一种具有管状中空结构的过滤用膜材料。具有抗压性能好、装填密度大等特点，已广泛应用于水处理、生物制药和气体分离等众多领域。
[0003]聚偏氟乙烯中空纤维膜是最近发展较快的一种特性中空纤维膜，具有耐污染、高化学稳定性、耐辐射性、耐热性及良好的物理机械性能，成为目前世界范围内综合性能最好的膜品种之一，但是存在通量相对较低、膜孔容易污染等问题。
[0004]为解决膜丝通量相对较低问题，可以利用在氟树脂纺丝原液中添加各种不同的成孔剂及助剂的方法来解决上述问题。通常将聚合物树脂、溶剂、成孔剂混合溶解均匀后，采用干-湿法纺丝工艺纺丝来制备中空纤维膜。
[0005]02158709.4中记载了将聚偏氟乙烯、溶剂、高分子成孔剂、非溶剂、表面活性剂等混合后成膜的方法。其中以适当比例加入的高分子成孔剂、非溶剂、表面活性剂，甚至助溶齐U，它们相互作用，相互协调，获得高透过通量的中空纤维膜。
[0006]02158710.8中记载了将聚偏氟乙烯，无机添加剂、有机高分子制孔剂和表面活性剂等添加剂混合，得到内径较大、适合高粘度液体的中空纤维膜。
[0007]上述文献的内容作为参考引入。
[0008]发明人在现有技术的基础上做了进一步改进，调整配方，将聚合物、有机高分子制孔剂和表面活性剂等进行调整，改善了纺丝液的粘度、稳定性及中空纤维成孔性，从而在低粘度条件下获得大通量中空纤维膜。
【发明内容】
[0009]本发明的目的为提供一种大通量聚偏氟乙烯膜产品，以及制造该中空纤维膜的方法。
[0010]本发明的发明人将聚合物、无机成孔剂、表面活性剂与有机高分子成孔剂合理混合，进行湿法纺丝，制得一种大通量的中空纤维膜。
[0011]本发明是通过下述方式实现的:
本发明涉及一种大通量聚偏氟乙烯膜产品，其外径0.6-4_，内径0.3-1.5mm,空隙率65-95%，在25°C与I大气压下的纯水通量为500-6000L/ m2.h，聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物或上述物质中的任意两种以上的聚合物的混合物。
[0012]本发明还涉及制备上述中空纤维膜的方法，纺丝原液含有以下物质，其中重量百分数以纺丝原液的总重量为基准，
聚合物:16-38% ；
溶剂:45-75% ；无机成孔剂:0-25% ；
有机高分子成孔剂:1-25% ；
表面活性剂:0-20% ；
纺丝原液经湿法纺丝制得高通量中空纤维膜。
【具体实施方式】
[0013]本发明中空纤维膜的形成机理为相转移成膜，即将聚合物、溶剂、成孔剂及表面活性剂按比例混合均匀，溶解后溶液经喷丝板，进入凝固浴中，聚合物由于相转移而分相成为中空纤维膜，在纺丝过程中，通过调整纺丝原液配方及纺丝工艺参数与后处理工艺来获得大通量中空纤维膜。
[0014]下列各种物质的重量百分数以聚合物纺丝溶液的总重量为基准，纺丝液中各种物质的重量百分数的和为100wt%。
[0015]聚合物为聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物或上述物质中的任意两种以上的聚合物的混合物，聚合物含量过少，纺丝原液粘度低，无法纺丝，聚合物含量过多，纺丝原液粘度高，同样影响溶液相转移，无法纺丝。本发明中纺丝原液氟树脂含量为16-38%。
[0016]纺丝溶液 中所用溶剂优选为强极性溶剂，纺丝溶剂可以为下述一种或多种强极性溶剂的混合物:二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯等。溶剂的用量为45-75%。
[0017]无机成孔剂为普通制膜方法中使用过的无机添加剂，可以是下述一种或多种物质的混合物:氯化钙、碳酸钙、二氧化钛、氯化锂、三氧化二铝等。无机成孔剂含量为0-25%，无机成孔剂优选为纳米级尺寸粒子。
[0018]有机高分子成孔剂的种类没有特别的限制，可以是下述一种或多种成孔剂的混合物:聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，丙二醇，丙三醇，聚乙烯醇等。
[0019]有机闻分子成孔剂含量为1_25%。
[0020]表面活性剂为普通制膜方法中使用过的添加剂，可以是下述一种或多种物质的混合物:十二烷基硫酸纳、十二烷基苯横酸纳、十二烷基横酸纳、聚氧乙稀烷基酷、吐温80、吐温20等。表面活性剂含量为0-20%。
[0021]纺丝芯液为纺制中空纤维膜方法中常用的纺丝芯液，可以是水或其它有机液体如二甲基甲酰胺水溶液等，也可以是压缩空气或氮气。
[0022]采用常规的溶解相转移方法，将聚合物与无机成孔剂和有机高分子成孔剂或表面活性剂等在强极性溶剂中混合均匀，进行湿法纺丝，通过相转移，制出高通量中空纤维膜。
[0023]对纺丝过程中使用的工艺及工艺参数没有特别的限制，使用现有技术中已有的纺制中空纤维膜的工艺来制备中空纤维膜。
[0024]用本发明的纺丝方法，得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜其外径0.6_4mm，内径
0.3-1.5mm,空隙率65_95%，在25°C与I大气压下的纯水通量为500-6000L/ m2.h。
[0025]采用本发明的方法，得到的中空纤维膜亲水性强，通量高，可以很好的用于自来水及污水处理领域。
[0026]可以对制的的膜进行进一步的后处理，进一步提高聚偏氟乙烯中空纤维膜的孔隙率与中空纤维膜的透过通量。[0027]下面用实例来进一步详细说明本发明。实施例只是对发明的进一步解释，其并不限制本发明的保护范围。
[0028]实施例1:将0.6公斤二氧化钛、6公斤聚偏氟乙烯、2.7公斤丙三醇溶解在9.6公斤二甲基乙酰胺中得到一种均匀纺丝液，纺丝，凝固浴中凝固剂为水，纺丝芯液为50wt%二甲基乙酰胺水溶液。得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜内径0.6mm，壁厚0.20mm，纯水通量600L/ m2.hi0.lMPa25°C，孔隙率 75%。
[0029]实施例2:将0.6公斤吐温20、0.03公斤吐温80、2.5公斤聚乙烯吡咯烷酮溶解在9.6公斤二甲基甲酰胺中得到一种均匀纺丝液，纺丝，凝固浴中凝固剂为水，纺丝芯液为50被％二甲基甲酰胺水溶液。得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜内径0.65mm，壁厚0.20mm，纯水通量 750L/ m2.hi0.lMPa25°C，孔隙率 80%。
[0030]实施例3:将0.5公斤氯化锂、0..03公斤吐温80、2.5公斤聚乙二醇溶解在9.6公斤N-甲基吡咯烷酮中得到一种均匀纺丝液，纺丝，凝固浴中凝固剂为20wt%N-甲基吡咯烷酮水溶液，纺丝芯液为50wt%N-甲基吡咯烷酮水溶液。得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜内径
0.8mm,壁厚 0.25mm,纯水通量 1150L/ m2.hi0.!MPa25°C，孔隙率 80%。
【权利要求】
1.一种大通量聚偏氟乙烯中空纤维膜，其外径0.6-4mm,内径0.3-1.5mm,空隙率65-95%，在25°C与I大气压下的纯水通量为500-6000L/ m2.h，聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物或上述物质中的任意两种以上的聚合物的混合物。
2.制备权利要求1所述的大通量聚偏氟乙烯中空纤维膜方法，其特征在于: 纺丝原液包括16_38wt%聚合物固体物质、45-75 wt %纺丝溶剂、0_25 wt %无机成孔剂、1-25 wt %有机高分子成孔剂及0-20 wt %表面活性剂，其中纺丝溶剂为极性溶剂，有机高分子成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇及聚乙烯醇中一种或几种；采用湿法纺丝工艺纺丝，纺丝原液由纺丝喷头挤出，芯液为水或其它有机液体如二甲基甲酰胺水溶液等，也可以是压缩空气或氮气，纺丝原液温度30-90°C，凝固浴温度30-90°C，两者温度差不超过40°C。
3.根据权利要求2所述的制备大通量聚偏氟乙烯中空纤维膜方法，其特征在于: 无机成孔剂为普通无机添加剂，包括氯化钙、碳酸钙、二氧化钛、氯化锂、三氧化二铝。
4.根据权利要求2所述的制备大通量聚偏氟乙烯中空纤维膜方法，其特征在于: 表面活性剂为普通制膜方法中使用过的添加剂，包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚氧乙烯烷基酯、吐温80、吐温20。
【文档编号】B01D69/08GK103894078SQ201210573855
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月26日 优先权日:2012年12月26日
【发明者】王乐译, 其他发明人请求不公开姓名 申请人:山东招金膜天有限责任公司