专利名称：负载型镍基催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及精细化工催化加氢领域，具体涉及一种负载型镍基催化剂及其制备方法和在催化苯酐加氢制备苯酞中的应用。
背景技术：
苯酞(邻羟甲基苯甲酸内酯，英文名Phthalide)是一种重要的精细化学品中间体，被广泛应用于抗凝血药苯基茚满二酮、苯噻啶、抗焦虑药多虑平、泻药以及杀菌剂四氯苯酞等的生产。此外还可应用于染料中间体1，4- 二氯蒽醌和1-氯蒽醌等的合成。在现有技术中，一般采取苯酐(邻苯二甲酸酐,英文名o-Phthalic anhydride)催化加氢制备苯酞的工艺路线，开发出了适用于该催化反应的金基催化剂(在中国专利申请CN200610052314.1中公开)和镍基催化剂(在中国专利ZL200810062526. 7中公开)。所制备的金基催化剂具有活性高、寿命长等优势，其缺点是催化剂成本太高，目前还难以应用于工业生产。而所制备的镍催化剂尽管同样具有很高的催化活性，但在使用过程中发现，该催化剂在反应过程中失活非常快，几乎不能重复使用；首次反应结束后，溶液即呈现明显绿色，暗示雷尼镍(Raney镍)在使用过程中已被部分氧化为Ni2+。为了探明镍被氧化的原因，我们对苯酐加氢在生成苯酞的反应路径进行了分析(刘迎新等，高校化学工程学报，2008, 22 (3) :420-434 ;以及 Liu et al, Catalysis Communications, 2009，10(15) : 2023-2026)，如图1 所示。从图1可以看出，苯酐加氢在生成苯酞的同时，会生成一些酸性副产物如邻甲苯甲酸，邻苯二甲酸等。另外，理论上生成I摩尔的苯酞，会副产I摩尔的水。因此，反应体系是一个酸性环境，而镍基催化剂在这一高温、酸性环境中难以稳定存在，被氧化为羧酸镍而导致活性快速丧失。这一现象也被专利USP6147227 (2000)的研究人员注意到。专利USP6147227 (2000)采用的催化剂为雷尼镍，研究人员认为雷尼镍在酸性加氢环境中被氧化，形成的羧酸镍盐沉积在雷尼镍表面导致了催化剂的失活。采取的解决方法是高速搅拌以去除雷尼镍表面的氧化层而使催化剂保持高活性。但从理论的角度，我们认识到雷尼镍的大部分活性中心位于催化剂内部，即便高速搅拌能去除雷尼镍颗粒表面的氧化层，也难以去除颗粒内部微孔中沉积的镍氧化物而使催化剂维持活性；另外，高速搅拌的结果导致氧化层的剥落似乎会加速雷尼镍的氧化而阻碍其重复使用。鉴于现有技术存在的上述不足，有必要研究合成苯酞的新方法。
发明内容
本发明通过对现有技术不足的充分分析和研究，认为要维持镍基催化剂的重复使用性能需要从以下三方面对催化过程进行改进a.加入合适助剂，减缓羧酸镍氧化物的形成；b.降低反应体系中氢离子的活度，如在反应过程中去除生成的水分，以抑制羧酸的电离；
C.采用疏水性载体，使水难以吸附在载体表面的活性微区，从而有效保护活性组分被氧化。本发明通过筛选合适抗酸助剂，以提高苯酐加氢制备苯酞这一酸性加氢体系中镍基催化剂的使用寿命，并进一步提高其催化活性和苯酞的选择性。本发明提供的具体技术方案如下一种负载型镍基催化剂，所述的催化剂以活性炭为载体，所述的载体上负载有镍、镍的氧化物中的一种和助剂，所述的助剂为铁单质、锰单质、钥单质、铁的氧化物、锰的氧化物、钥的氧化物中的一种或两种以上。所述的助剂中活性金属元素为铁、锰、钥中的一种或两种以上。本发明从众多金属助剂中筛选出了铁、钥和锰三种活性金属元素，将三种活性金属元素中的一种或两种以上掺杂于镍基催化剂，能很好地减缓镍基催化剂的失活，同时提高了苯酐的转化率和苯酞的收率。所述的催化剂中活性炭、镍元素和助剂中活性金属元素三者的质量比优选为1:0. 05-0. 5:0. 01-0. 2，进一步优选为1:0. 05-0. 5:0. 01-0.1 ;应用于苯酐加氢制备苯酞
时，催化活性更高。本发明从常规的镍基催化剂载体中选定活性炭为最优载体，因为其疏水表面阻止了副产物水的吸附，从而延缓了载体表面镍的氧化。所述的活性炭的比表面积优选为500m2/g-1500m2/g。所述的负载型镍基催化剂的制备方法，包括步骤(I)将活性炭载体在氮气气氛中、400°C -600°C下焙烧3h_8h，得到处理好的活性炭;(2)按照催化剂中镍元素和助剂中活性金属元素的理论值计算相应的可溶性镍盐和可溶性活性金属盐的用量，以水为溶剂配制浸溃液；将步骤(I)中处理好的活性炭在150C _35°C下于浸溃液中浸溃8h-14h，镍元素和助剂中活性金属元素将全部负载在载体上，得到负载型镍基催化剂前体物；所述的可溶性活性金属盐为可溶性铁盐、可溶性锰盐、可溶性钥盐中的一种或两种以上；(3)将步骤(2)中负载型镍基催化剂前体物在80°C _150°C真空干燥5h_10h，再于4000C _800°C氮气气氛下煅烧2h-8h，然后在300°C _700°C下氢气还原lh_10h，制得负载型
镍基催化剂。所述的可溶性镍盐选用水溶性镍盐，如硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、氯化镍等中的一种或两种以上；优选为朽1檬酸镍。所述的可溶性铁盐选用水溶性铁盐，如硝酸铁、醋酸亚铁、氯化亚铁等水溶性铁盐中的一种或两种以上；优选硝酸铁。所述的可溶性锰盐选用水溶性锰盐，如醋酸锰、硝酸锰等中的一种或两种；优选为硝酸锰。所述的可溶性钥盐选用水溶性钥盐，如钥酸钠、钥酸铵等中的一种或两种，优选为钥酸铵。所述的负载型镍基催化剂可作为反应的催化剂进行应用，如所述的负载型镍基催化剂在催化苯酐加氢制备苯酞中的应用。所述的负载型镍基催化剂在催化苯酐加氢制备苯酞中的应用方法包括步骤以所述的负载型镍基催化剂为催化剂，以苯酞为反应溶剂，通过苯酐选择性加氢反应制备苯酞；所述的苯酐、反应溶剂苯酞、负载型镍基催化剂三者的质量比为1:0.1-10 :0.01-0. 1，反应温度 150°c -250°c，反应压力1. OMPa-6. OMPa，反应时间 lh_18h。所述的苯酐选择性加氢反应完成后经过后处理得到产物苯酞；所述的后处理包括步骤反应物静置冷却至120°C ±5°C，热过滤回收催化剂，剩余物用碳酸钠水溶液洗涤、过滤，滤液在-O. 09Mpa至-O. 097MPa下真空精馏后，余下组分为产物苯酞。所述的碳酸钠水溶液的质量百分浓度优选为10%。本发明与现有技术相比，其优势体现在 所使用的活性炭负载的镍基催化剂具有抗酸活性，能循环使用5-7次，活性衰减小于7% ； 催化剂的活性高，单次催化苯酐加氢制备苯酞的反应中苯酐转化率达93. 5%-100%，苯酞收率达83. 3%-93. 9%，明显优于现有技术，效果显著； 采用碱洗-精馏的后处理方法处理反应产物，所得终产物苯酞色泽白、纯度接近100%，全程总摩尔收率高达92%，能够满足工业化要求。
图1为邻苯二甲酸酐加氢反应的反应路径图；其中，o-toluic acid为邻甲苯甲酸，o-methyl-cyclohexanecarboxylic acid 为邻甲基环己羧酸，hexahydropthalide 为邻轻甲基环己甲酸内酷 ，o-Phthalic acid为邻苯二甲酸，I, 2-cyclohexanedicarboxylicacid为1,2-环己烷二甲酸。
具体实施例方式以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此实施例1-6采用浸溃法制备活性碳负载的镍基催化剂载体的预处理将Ig活性炭(110-130目，比表面积770m2 · g<)在氮气气氛中、600°C下焙烧6h，得到处理好的活性炭；前体物制备将处理好的活性炭浸溃于20ml含有硝酸镍与钥酸铵助剂的混合水溶液中，其中，硝酸镍中镍的质量为活性炭质量的5%(即镍含量)，钥酸铵中钥的质量为活性炭质量的1%，于20°C下浸溃8h，制得N1-Mo/AC催化剂前体物；催化剂还原将N1-Mo/AC催化剂前体物在120°C真空干燥6h、800°C氮气气氛下锻烧6h，然后在600°C下氢气还原10h，最终制得所需的活性炭负载的镍基催化剂，记作Ni5MolAC。改变助剂种类和用量及其它关键制备条件，总共制备6组催化剂(实施例1-6)，如表I所示表I催化剂的制备条件
权利要求
1.一种负载型镍基催化剂，其特征在于，所述的催化剂以活性炭为载体，所述的载体上负载有镍、镍的氧化物中的一种和助剂，所述的助剂为铁单质、锰单质、钥单质、铁的氧化物、锰的氧化物、钥的氧化物中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的负载型镍基催化剂，其特征在于，所述的催化剂中活性炭、镍元素和助剂中活性金属元素三者的质量比为1:0. 05-0. 5:0. 01-0. 2 ； 所述的助剂中活性金属元素为铁、锰、钥中的一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的负载型镍基催化剂，其特征在于，所述的催化剂中活性炭、镍元素和助剂中活性金属元素三者的质量比为1:0. 05-0.5:0.01-0.1。
4.根据权利要求1所述的负载型镍基催化剂，其特征在于，所述的活性炭的比表面积为 500m2/g-1500m2/g。
5.根据权利要求1-4任一项所述的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤 (1)将活性炭载体在氮气气氛中、400°C-600°C下焙烧3h-8h，得到处理好的活性炭； (2)按照催化剂中镍元素和助剂中活性金属元素的理论值计算相应的可溶性镍盐和可溶性活性金属盐的用量，以水为溶剂配制浸溃液；将步骤(I)中处理好的活性炭在15°C _35°C下于浸溃液中浸溃8h-14h，得到负载型镍基催化剂前体物； 所述的可溶性活性金属盐为可溶性铁盐、可溶性锰盐、可溶性钥盐中的一种或两种以上； (3)将步骤(2)中负载型镍基催化剂前体物在80°C_150°C真空干燥5h-10h，再于4000C _800°C氮气气氛下煅烧2h-8h，然后在300°C _700°C下氢气还原lh_10h，制得负载型镍基催化剂。
6.根据权利要求5所述的负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的可溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、氯化镍中的一种或两种以上； 所述的可溶性铁盐为硝酸铁、醋酸亚铁、氯化亚铁中的一种或两种以上； 所述的可溶性锰盐为醋酸锰、硝酸锰中的一种或两种； 所述的可溶性钥盐为钥酸钠、钥酸铵中的一种或两种。
7.根据权利要求1-4任一项所述的负载型镍基催化剂的应用，其特征在于，所述的负载型镍基催化剂在催化苯酐加氢制备苯酞中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的应用方法包括步骤以权利要求1-4任一项所述的负载型镍基催化剂为催化剂，以苯酞为反应溶剂，通过苯酐选择性加氢反应制备苯酞；所述的苯酐、反应溶剂苯酞、负载型镍基催化剂三者的质量比为1:0. 1-10 O.01-0.1，反应温度 150。。-250°c，反应压力1. OMPa-6. OMPa，反应时间 lh_18h。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的苯酐选择性加氢反应完成后经过后处理得到产物苯酞；所述的后处理包括步骤反应物静置冷却至120°C ±5°C，热过滤回收催化剂，剩余物用碳酸钠水溶液洗涤、过滤，滤液在-O. 09Mpa至-O. 097MPa下真空精馏后，余下组分为产物苯酞。
全文摘要
本发明公开了一种负载型镍基催化剂及其制备方法和应用。所述的催化剂以活性炭为载体，所述的载体上负载有镍、镍的氧化物中的一种和助剂，所述的助剂为铁单质、锰单质、钼单质、铁的氧化物、锰的氧化物、钼的氧化物中的一种或两种以上。该催化剂采用浸渍法制备，操作简便，成本低。该催化剂应用于苯酐加氢制备苯酞的反应中，具有抗酸活性，能循环使用5-7次，活性衰减小于7%；催化剂的活性高，单次催化苯酐加氢制备苯酞的反应中苯酐转化率达93.5%-100%，苯酞收率达83.3%-93.9%，明显优于现有技术，效果显著。
文档编号B01J23/889GK103055883SQ20121058513
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者魏作君, 顾运江, 李振斌, 刘迎新 申请人:浙江大学