专利名称：一种烟气同时脱硫脱氮并副产硫酸铵的方法
技术领域：
本发明属于烟气净化技术领域，涉及一种利用黄铁矿和氨基羧酸类配体同时脱除烟气中的二氧化硫和一氧化氮并副产硫酸铵的方法。
背景技术：
目前应用较广泛的烟气脱硝方法是选择性催化还原法，但此法存在催化剂易失活、氨易泄漏及运行费用高等缺点。因烟气中的氮氧化物主要是NO，而NO几乎不溶于水和碱液，故人们提出采用亚铁络合剂等络合吸收NO，从而使NO易于从气相转入液相。但因亚铁易被氧化为三价铁，而被氧化后的络合剂不能与NO络合，使吸收效率迅速下降，故此法未能得到广泛应用。另外，上述方法也只能脱除NO，不能实现同时脱硫脱氮。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用氨基羧酸类配体和黄铁矿同时脱除烟气中的二氧化硫和一氧化氮的方法，并副产硫酸铵，有效解决亚铁络合剂的氧化失效问题。本发明的技术方案如下以含有氨基羧酸类配体的溶液和黄铁矿粉配制浆液，用以洗涤含SO2和NO的烟气，烟气中的二氧化硫和氧气与黄铁矿反应，二氧化硫和黄铁矿硫被氧化成硫酸根，浸取黄铁矿生成的亚铁与氨基羧酸类配体结合生成亚铁络合剂，亚铁络合剂络合吸收烟气中的NO，在黄铁矿的作用下，络合产物亚硝酰基络合物继续反应生成铵根，铵根与硫酸根结合生成硫酸铵。黄铁矿可磨成细粉后加水与氨基羧酸类配体制成浆液洗涤烟气，也可将黄铁矿制成填料层，烟气和含有氨基羧酸类配体的吸收液同时通过填料层。黄铁矿可以是矿物黄铁矿，也可以是煤系黄铁矿，矿物黄铁矿或煤系黄铁矿的颗粒粒径为70 600 μ m，与溶液的质量比为1: 100 3 10。氨基羧酸类配体可以直接加入吸收浆液，通过与黄铁矿浸出的亚铁结合生成亚铁络合剂，也可以先与硫酸亚铁反应生成亚铁络合剂后再加入吸收浆液中。氨基羧酸类配体可以是乙二胺四乙酸及其钠盐、氨基三乙酸等，在浆液中的浓度为 2 30mmol/L。亚铁络合剂的活性通过黄铁矿的抑制氧化作用来维持。工艺中需要设置吸收塔、循环池、固液分离装置、滤液调整槽、浓缩结晶器等，吸收塔可采用喷淋塔、旋流板塔及填料塔等。吸收塔在常压下进行，吸收塔液气比为3 20L/Nm3，吸收塔内气体停留时间为2 15s，浆液温度为20 75°C，浆液pH值为I 8，浆液在循环池中的停留时间为5 30mino本发明的效果和益处是 本发明利用烟气中的二氧化硫和氧气浸出黄铁矿生成的亚铁与氨基羧酸类配体形成亚铁络合剂，用以络合吸收烟气中的NO，黄铁矿抑制亚铁络合剂的氧化降解，并使亚硝酰基络合物继续反应生成铵根，从而达到了同时脱除烟气中的二氧化硫和一氧化氮的目的，并副产硫酸铵，具有显著的经济效益。若采用煤系黄铁矿，则此法还能在脱硫脱氮的同时，有效降低煤炭中的黄铁矿硫含量，故本发明是一种一举多得的污染控制方法。
图1是本发明的工艺流程图。图中I风机；2吸收塔；3除雾器；4出塔烟道；5浆液循环泵；6沉降槽；7渣浆泵；8固液分离器；9滤液池；10滤液输送泵；11滤液调整槽；12调整槽底流输送泵；13溶液输送泵；14浓缩结晶器；15水槽；16水泵
具体实施例方式以下结合流程图叙述本发明的具体实施方式
。烟气由风机I送到吸收塔2的下部，自下而上与含有黄铁矿和氨羧类配体的浆液逆流接触，烟气中的二氧化硫被吸收并与黄铁矿反应，二氧化硫被氧化成硫酸根，黄铁矿硫也被氧化成硫酸根。浸出黄铁矿生成的亚铁离子与氨羧类配体生成亚铁络合剂，亚铁络合剂络合吸收NO的产物亚硝酰基络合物继续反应生成铵根，铵根与硫酸根结合生成硫酸铵，从而实现同时脱硫脱氮。净化后的烟气经过除雾器3除去其中的水分后，进入出塔烟道4排放。控制一定的液气比和烟气在吸收塔中的停留时间，可使烟气脱硫脱氮率均达到90%以上，满足环保标准要求。可以用吸收塔的下部作为浆液循环池，也可以单独设置循环池。浆液中硫酸根和铵根离子的浓度达到一定值后 ，引出部分浆液去固液分离器8进行分离，滤液经过滤液池9引入滤液调整槽11，补充氨并调整PH值，由溶液输送泵13打入浓缩结晶器14，经过浓缩结晶得到副产品硫酸铵晶体。滤液调整槽11底部含杂溶液由调整槽底流输送泵12打回吸收塔循环使用。浓缩结晶过程形成的水引入水槽15，由水泵16打回吸收塔底部循环使用。根据黄铁矿浸出率情况，需要补充或更换黄铁矿时，则引出部分浆液进入沉降槽6，沉降槽上部的清液引回吸收塔循环使用，沉降槽底部的稠浆由渣浆泵7输送到固液分离器8进行脱水处理，液相引入滤液池9，根据液相中硫酸根和铵根离子的浓度，滤液池9中的液体可以由滤液输送泵10打回吸收塔底部循环使用，也可以引入滤液调整槽11补充氨后进入硫酸铵的浓缩结晶过程。经过固液分离器8脱水后的煤系黄铁矿仍可作为燃料燃烧。在吸收塔中黄铁矿浸出生成的亚铁离子等也对二氧化硫的氧化起催化剂的作用。下面进行实例分析实施例1一台额定蒸发量为75t/h的燃煤锅炉，烟气量为10万Nm3/h，SO2含量为1500mg/Nm3, NO含量为600mg/Nm3，烟气温度135°C，按照本发明方法，出吸收塔SO2含量90mg/Nm3，NO含量60mg/Nm3，脱硫率94%，脱氮率90%。以等摩尔的硫酸亚铁和乙二胺四乙酸二钠配制成浓度为18mmol/L的络合剂溶液，加粒径为100 400 μ m的煤粉使浆液固含量为15%。
吸收塔为喷淋塔，直径4m，高度25m。吸收塔操作液气比为10L/Nm3，浆液流量1000m3/h，吸收塔底部作为循环池，浆液在循环池中的停留时间为lOmin，浆液pH值为3 4。脱除烟气中302量141.0kg/h，脱除NO量54. Okg/h，硫酸铵产量291. lkg/h，补充氨量 44. 3kg/h。实施例2一台额定蒸发量为150t/h的燃煤锅炉，烟气量为19. 8万Nm3/h，S02含量1500mg/m3，NO含量500mg/Nm3，烟气温度120°C，按照本发明方法，出吸收塔SO2含量90mg/Nm3，NO含量40mg/Nm3，脱硫率94 %，脱氮率92 %。吸收塔为喷淋塔，直径5. 5m,高度29m。以等摩尔的硫酸亚铁和乙二胺四乙酸二钠配制成浓度为18mmol/L的络合剂溶液，加粒径为200 600 μ m的矿物黄铁矿粉使浆液固含量为20%。吸收塔操作液气比为12L/Nm3，浆液流量2376m3/h，吸收塔底部作为循环池，浆液在循环池中的停留时间为lOmin，浆液pH值为3 4。脱除烟气中SO2量279. 2kg/h，脱除NO量91. lkg/h，硫酸铵产量576. 4kg/h，补充氨量 96. 7kg/h。实施例3一台额定蒸发量为130t/h的燃煤锅炉，烟气量为17万Nm3/h，SO2含量1500mg/Nm3, NO含量400mg/Nm3 ，烟气温度130°C，按照本发明方法，出吸收塔SO2含量90mg/Nm3，NO含量40mg/Nm3，脱硫率94%，脱氮率90%。以乙二胺四乙酸二钠和粒径为300 600 μ m的煤粉配制浆液，乙二胺四乙酸二钠浓度为15mmol/L，固含量为18%。洗涤过程中，二氧化硫和氧气浸取煤系黄铁矿生成亚铁，亚铁与乙二胺四乙酸二钠反应生成亚铁络合剂。吸收塔为旋流板塔，直径5m，高度25m。吸收塔操作液气比为10L/Nm3，浆液流量1700m3/h，吸收塔底部作为循环池，浆液在循环池中的停留时间为lOmin，浆液pH值为3 5。脱除烟气中SO2量239. 7kg/h，脱除NO量61. 2kg/h，硫酸铵产量494. 9kg/h，补充氨量 92. 7kg/h。实施例4一台额定蒸发量为75t/h的燃煤锅炉，烟气量为10万Nm3/h，S02含量3000mg/Nm3，NO含量800mg/Nm3，烟气温度138°C，按照本发明方法，出吸收塔SO2含量90mg/Nm3，NO含量40mg/Nm3,脱硫率97 %，脱氮率95 %。以等摩尔的硫酸亚铁和乙二胺四乙酸二钠配制成浓度为30mmol/L的络合剂溶液，加粒径为70 180 μ m的煤粉使浆液固含量为30%。吸收塔为喷淋塔，直径4m，高度25m。吸收塔操作液气比为15L/Nm3，浆液流量1500m3/h，吸收塔底部作为循环池，浆液在循环池中的停留时间为Smin，浆液pH值为2 3。脱除烟气中SO2量291. Okg/h,脱除NO量76. 0kg/h，硫酸铵产量600. 8kg/h，补充氨量 111. 5kg/h。
实施例5一台额定蒸发量为150t/h的燃煤锅炉，烟气量为19. 8万Nm3/h，S02含量3000mg/m3，NO含量650mg/Nm3，烟气温度120°C，按照本发明方法，出吸收塔SO2含量90mg/Nm3，NO含量52mg/Nm3，脱硫率97 %，脱氮率92 %。以等摩尔的硫酸亚铁和乙二胺四乙酸二钠配制成浓度为20mmol/L的络合剂溶液，加粒径为70 200 μ m的煤粉使浆液固含量为20%。吸收塔为喷淋塔，直径5. 5m，高度29m。吸收塔操作液气比为13L/Nm3，浆液流量2574m3/h，吸收塔底部作为循环池，浆液在循环池中的停留时间为9min，浆液pH值为2 4。脱除烟气中SO2量447. 3kg/h，脱除NO量91. 9kg/h，硫酸铵产量923. 4kg/h，补充氨量 185. 5kg/h 。
权利要求
1.一种烟气同时脱硫脱氮并副产硫酸铵的方法，其特征在于以含有氨基羧酸类配体的溶液和黄铁矿粉配制浆液，用以洗涤含二氧化硫和一氧化氮的烟气，烟气中的二氧化硫和氧气与黄铁矿反应，二氧化硫和黄铁矿硫被氧化成硫酸根，浸取黄铁矿生成的亚铁与氨基羧酸类配体结合生成亚铁络合剂，亚铁络合剂络合吸收烟气中的一氧化氮，络合产物亚硝酰基络合物在黄铁矿的作用下继续反应生成铵根，铵根与硫酸根结合生成硫酸铵。
2.根据权利要求1所述的一种烟气同时脱硫脱氮并副产硫酸铵的方法，其特征是黄铁矿可磨成细粉后加水与氨基羧酸类配体制成浆液洗涤烟气，也可将黄铁矿制成填料层，烟气和含有氨基羧酸类配体的吸收液同时通过填料层。
3.根据权利要求1所述的一种烟气同时脱硫脱氮并副产硫酸铵的方法，其特征是黄铁矿可以是矿物黄铁矿，也可以是煤系黄铁矿，矿物黄铁矿或煤系黄铁矿的颗粒粒径为70 600 μ m，与溶液的质量比为1: 100 3 10。
4.根据权利要求1所述的一种烟气同时脱硫脱氮并副产硫酸铵的方法，其特征是氨基羧酸类配体可以直接加入吸收浆液，通过与黄铁矿浸出的亚铁结合生成亚铁络合剂，也可以先与硫酸亚铁反应生成亚铁络合剂后再加入吸收浆液中。
5.根据权利要求1所述的一种烟气同时脱硫脱氮并副产硫酸铵的方法，其特征是氨基羧酸类配体可以是乙二胺四乙酸及其钠盐、氨基三乙酸等，在浆液中的浓度为2 30mmol/L0
6.根据权利要求1所述的一种烟气同时脱硫脱氮并副产硫酸铵的方法，其特征是亚铁络合剂的活性通过黄铁矿的抑制氧化作用来维持。
7.根据权利要求1所述的一种烟气同时脱硫脱氮并副产硫酸铵的方法，其特征是工艺中需要设置吸收塔、循环池、固液分离装置、滤液调整槽、浓缩结晶器等，吸收塔可采用喷淋塔、旋流板塔及填料塔等。
8.根据权利要求1所述的一种烟气同时脱硫脱氮并副产硫酸铵的方法，其特征是吸收塔在常压下进行，吸收塔液气比为3 20L/Nm3，吸收塔内气体停留时间为2 15s，浆液温度为20 75°C，浆液pH值为I 8，浆液在循环池中的停留时间为5 30min。
全文摘要
本发明公开了一种烟气同时脱硫脱氮并副产硫酸铵的方法，是以含有氨基羧酸类配体的溶液和黄铁矿粉配制浆液，用以洗涤含二氧化硫和一氧化氮的烟气，烟气中的二氧化硫和氧气与黄铁矿反应，二氧化硫和黄铁矿硫被氧化成硫酸根，浸取黄铁矿生成的亚铁与氨基羧酸类配体结合生成亚铁络合剂，亚铁络合剂络合吸收烟气中的一氧化氮，络合产物亚硝酰基络合物在黄铁矿的作用下继续反应生成铵根，铵根与硫酸根结合生成硫酸铵。本发明采用的黄铁矿能够抑制亚铁络合剂的氧化降解，并使亚硝酰基络合物继续反应生成铵根。另外，黄铁矿浸出的亚铁离子等也对二氧化硫的氧化起催化剂的作用。
文档编号B01D53/60GK103041688SQ20121059676
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月31日 优先权日2012年12月31日
发明者孙文寿, 高洁, 王力超, 陈佳仪 申请人:青岛大学