一种低压高通量纳滤膜的制备方法

专利名称：一种低压高通量纳滤膜的制备方法
技术领域：
本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种低压高通量纳滤膜的制备方法。
背景技术：
纳滤(Nanofiltration)是上世纪70年代末开发的ー种新型膜分离过程,其分离性能介于反渗透和超滤之间。截留相对分子质量(MWCO)在20(T1000之间，膜表面孔径大小处于纳米级。由于纳滤膜具有这种独特的分离效果，已被广泛用于海水软化、废水处理、生物制药、石油化工等领域里物质的分离与提纯。浸没沉淀相转换法是本领域常用的制膜方法，广泛应用于超滤膜和纳滤膜的制备中。公开号为CN1911494A的中国专利公开了ー种用相转化法制备用于润滑油酮苯脱蜡溶剂回收的聚酰亚胺纳滤膜，该方法所制得的纳滤膜对润滑油的截留率大于90%，酮苯混合溶剂的通量大于12 L/m2h。申请号为200910244170. 3公开了ー种利用相转化法制备增强型聚偏氟こ烯中空纤维超滤膜，所制得的膜疏水性好、水通量高。申请公开号为CN10211439IA专利公开了ー种以聚间苯ニ胺为原料，采用相转换法制备非对称纳滤膜的方法，采用此方法制备的芳香聚酰胺纳滤膜具有优良的耐高温、耐压密性、耐污染性等特征。申请号为201010533355. 9的中国专利公开了ー种聚醚砜和磺化聚砜类共混非対称纳滤膜制备方法，该法也是通过相转化法成膜。用相转化法制备超滤膜，成膜エ艺简单，成膜前一般无需在高温下进行溶剂蒸发；然而，用相转化法制备纳滤膜需在进入凝固液前蒸发一部分溶剂，而且，溶剂蒸发和凝固成膜分步进行，エ艺较复杂。例如公开号为CN102114391A的中国专利公开了ー种以相转化法制备非对称纳滤膜的方法，该法将铸膜液刮至玻璃板或无纺布上后，放入烘箱中蒸发一定时间，然后浸入凝胶液中固化成膜。`

发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明的目的是提供一种低压高通量纳滤膜的制备方法，该方法属于中试規模，采用该法制得的纳滤膜可用于染料的浓缩脱盐。该纳滤膜在较低的操作压カ下具有较高的通量，且对染料的截留率在99%以上，非常适用于染料的浓缩脱盐，并且该法的成膜エ艺简单，运行成本低，很容易实现エ业化生产。为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案
一种低压高通量纳滤膜的制备方法，该方法将一定量的铸模液倒入料槽中，所述的铸膜液中含有15%-20%重量百分比的聚醚砜，1%_15%重量百分比的致孔剂，66%-81. 5%重量百分比的有机溶剂，所述的聚醚砜的其平均分子量为3000(T70000 ;无纺布在电机驱动下以1-5 m/min的速度经过料槽，通过控制料槽中的刮刀将0. 1-1.0 mm厚的铸模液刮至无纺布上，制膜室的相対湿度在45%-50%，温度为25°C -30°C ;然后经过0. 8 1. 2m长的烘箱，烘箱的温度为80°C -100°C，在烘箱中蒸发溶剂0. 2-2min，最后经过凝胶槽固化成膜，所述的溶剂蒸发和凝固成膜自动连续进行。
作为优选，所述的铸膜液还包括0.5%-4%重量百分比的抗菌剂，所述的抗菌剂为ニ氧化娃负载纳米银颗粒，其中纳米ニ氧化娃颗粒平均粒径为100-200 nm,并且复合抗菌剂中银以纳米形式存在，其平均粒径为10-30 nm，所述的银与纳米ニ氧化硅颗粒的质量比为 1:2 1:10。作为优选，所述的有机溶剂选用N，N- ニ甲基甲酰胺、N，N- ニ甲基こ酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种。作为优选，所述的致孔剂选用无机致孔剂和有机致孔剂中的一种或者多种。作为再优选，无机致孔剂选自氯化钙、氯化锂、溴化锂和高氯酸锂中的一种或者多种。作为最优选，无机致孔剂选用氯化锂，氯化锂含量为3%-7%。作为再优选，有机致孔剂选用聚こニ醇、聚こ烯吡咯烷酮和丙烯酸中的一种或者多种。作为最优选，有机致孔剂选用聚こ烯吡咯烷酮，聚こ烯吡咯烷酮含量为1%_5%。作为优选，所述的铸模液先将制得的抗菌剂研磨、过筛，然后取抗菌剂加入到有机溶剂中，搅拌2 3小时，待抗菌剂分散完全后加入聚合物和致孔剂，于5(T7(TC搅拌使其溶解完全，超声震荡1. 5^2. 5小时，待整个铸模液澄清后，静置脱泡。作为优选，所述的抗菌剂的制备方法如下
1)将一定量正硅酸こ酯加入到こ醇溶液中，搅拌均匀，然后按比例加入氨水作为催化齐U，整个反应在搅拌状态下进行1(T14小时；反应结束后将所得溶液于7(T90°C干燥、研磨过筛，得到ニ氧化硅粉末；
2)取3-6克制得的ニ氧化硅粉末分散于500mL纯水中，加入1.5-3克AgN03和
7.2-14. 4克氨水 作为催化剂，于搅拌状态下反应1(T14 h，离心，用无水こ醇清洗数次，离心、常温干燥，即得到ニ氧化硅负载纳米银抗菌剂。上述的方法将银离子固定在ニ氧化硅纳米小球表面，利用纳米ニ氧化硅大的比表面积来提高纳米银的分散性，并减少纳米银的损失。本发明由于采用了上述的技术方案所制备的纳滤膜，其在较低的压カ(0.3-0. 5MPa)下，对分子量在400左右的小分子染料具有很好的截留效果，并对1000 mg/L的NaCl具有较低的截留率，低于10%，水通量为125-238 L/m2 *h，对分子量为460的铬黑T的截留率在99%以上。该膜的抗污染能力强，分离效率高，水通量大，可用于エ业上染料的浓缩脱盐处理。另外，本发明还可以加入抗菌剂，抗菌剂中纳米银在膜中分散性良好，并且在膜制备过程中的凝胶和浸泡阶段，银离子的损失很小，所得复合膜具有优良的抗蛋白吸附和抗菌能力。相比于未加抗菌剂的对照膜，该抗菌膜表面蛋白吸附量下降了 50%，仅为42 ug/m2,并且该抗菌膜对大肠杆菌和铜绿假单胞菌具有优良的抗菌性能。该膜的抗蛋白污染和抗菌能力强，分离效率高，水通量大，可用于エ业上蛋白浓缩或生物废水处理。


图1为刮膜流程示意图。图2为染料分离对比效果图。图3为制得的膜断面电镜扫描图。图4为制得的膜表面电镜扫描图。
图5为抗菌膜(实施例5)对大肠杆菌的抗菌效果图。
具体实施例方式下面的实例用于阐述本发明，并不用于解释限制本发明的保护范围。实施例1
将4 k g的氯化锂和4 kg的聚こ烯吡咯烷酮溶解于74 kg N，N-ニ甲基こ酰胺中，然后加入18 kg的聚醚砜，将该混合物于60°C，恒温溶解，并于50°C加热脱泡，制得铸膜液。将一定量所制铸膜液放入料槽2中，以聚酯无纺布I为支撑层，通过塞尺控制膜厚度为0. 25mm。无纺布I在电机5驱动下以3 m/min的速度经过料槽2,通过控制料槽2中的刮刀将
0.25 mm厚的铸模液刮至无纺布I上，制膜室的相対湿度在45%_50%，温度为25°C -30°C ；将铸膜液涂至无纺布I上后，在90°C烘箱3中停留0. 4 min，蒸发一部分溶剂，之后进入凝胶槽4中固化成膜。所制得膜放入纯水中24 h以上以完全去除多余的有机溶剤。在0.4MPa的压カ下，该膜纯水通量为121 L/m2h。用2000 mg/L的NaCl溶液进行测试，其通量为114 L/m2h，截留率为3. 7%。在0.4 MPa的操作压カ下，该膜对I g/L的铬黑T染料(含I g/L NaCl)的通量为88. 7 L/m2h，对染料截留率为99. 5%，而对NaCl的透过率为93. 6%。实施例2
将4 kg的氯化锂和4 kg的聚こ烯吡咯烷酮溶解于74 kg N，N-ニ甲基こ酰胺中，然后加入18 kg的聚醚砜，将该混合物于60°C恒温溶解，并于50°C加热脱泡。将一定量的铸膜液放入料槽2中，以聚酯无纺布I为支撑层，通过塞尺控制膜厚度为0. 25 mm。无纺布I在电机5驱动下以3 m/min的速度经过料槽2，通过控制料槽2中的刮刀将0. 25 mm厚的铸模液刮至无纺布I上，制膜室的相対湿度在45%-50%，温度为25°C -30°C ;将铸膜液涂至无纺布I上后，在90°C烘箱3中停留0. 5 min，蒸发一部分溶剂，之后进入凝胶槽4中固化成膜。所制得膜放入自来水中24 h 以上以完全去除多余的有机溶剤。在0.4 MPa的压カ下，该膜的纯水通量为132 L/m2h。用2000 mg/L的NaCl溶液进行测试，其通量为123 L/m2h，截留率为5. 9%。在0. 4 MPa的操作压カ下，该膜对I g/L的铬黑T染料(含I g/L NaCl)的通量为127. 9 L/m2h，对染料截留率为99. 5%，而对NaCl的透过率为94. 7%。实施例3
将6 kg的氯化锂和2 kg的聚こ烯吡咯烷酮溶解于74 kg N，N-ニ甲基こ酰胺中，然后加入18 kg的聚醚砜，将该混合物于60°C恒温溶解，并于50°C加热脱泡。将一定量的铸膜液放入料槽2中，以聚酯无纺布I为支撑层，通过塞尺控制膜厚度为0. 25 mm。无纺布I在电机5驱动下以3 m/min的速度经过料槽2，通过控制料槽2中的刮刀将0.25 mm厚的铸模液刮至无纺布I上，制膜室的相対湿度在45%-50%，温度为25°C -30°C ;将铸膜液涂至无纺布I上后，在90°C烘箱3中停留0. 4 min，蒸发一部分溶剂，之后进入凝胶槽4中固化成膜。所制得膜放入纯水中24 h以上以完全去除多余的有机溶剤。在0.4 MPa的压カ下，该膜的纯水通量为117. 2 L/m2h。用2000 mg/L的NaCl溶液进行测试，其通量为119 L/m2h，截留率为4. 6%。在0. 5 MPa的操作压カ下，该膜对I g/L的铬黑T染料(含I g/L NaCl)的通量为140 L/m2h，对染料截留率为99. 2%，而对NaCl的透过率为96. 3%。实施例4
将I kg的氯化锂和7 kg的聚こ烯吡咯烷酮溶解于74 kg N，N-ニ甲基こ酰胺中，然后加入18 kg的聚醚砜，将该混合物于60°C恒温溶解，并于50°C加热脱泡。将一定量的铸膜液放入料槽2中，以聚酯无纺布I为支撑层，通过塞尺控制膜厚度为0. 25 mm。无纺布I在电机5驱动下以3 m/min的速度经过料槽2，通过控制料槽2中的刮刀将0. 25 mm厚的铸模液刮至无纺布I上，制膜室的相対湿度在45%-50%，温度为25°C -30°C ;将铸膜液涂至无纺布I上后，在90°C烘箱3中停留0. 5 min，蒸发一部分溶剂，之后进入凝胶槽4中固化成膜。所制得膜放入纯水中24 h以上以完全去除多余的有机溶剤。在0.4 MPa的压カ下，该膜的纯水通量为128 L/m2h。用2000 mg/L的NaCl溶液进行测试，其通量为118 L/m2h，截留率为5. 5%。在0. 6 MPa的操作压カ下，该膜对I g/L的铬黑T染料(含I g/L NaCl)的通量为186 L/m2h，对染料截留率为99. 6%，而对NaCl的透过率率为94. 6%。实施例5
将104. 2 g正硅酸こ酯加入到由18克纯水和1000 mL无水こ醇组成的溶液中，搅拌均匀，然后加入98克氨水作为催化剂,整个反应在搅拌状态下进行12小时。反应结束后将所得溶液于80 ° C左右干燥、研磨过筛，得到ニ氧化硅粉末。取3克ニ氧化硅粉末分散于500 mL纯水中，加入1. 5克AgNO3和7. 2克氨水,于搅拌状态下反应12 h,离心,用无水こ醇清洗数次，离心、常温干燥，即得到Ag-SiO2抗菌剂。将0. 5 g制得的Ag-SiO2和4 g聚こニ醇-400加入到77. 5 g N，N- ニ甲基こ酰胺中，搅拌均匀，然后加入18 g聚醚砜，将该混合物于60で，恒温溶解，并于70で加热脱泡，制得铸膜液。将一定量所制铸膜液用刮刀刮至无纺布I上，无纺布I在电机5驱动下以3 m/min的速度经过料槽2，制膜室的相対湿度在45%_50%，温度为25°C -30°C ;通过塞尺控制膜厚度为0. 25 mm，之后进入凝胶槽4中固化成膜。所制得膜放入纯水中24 h以上以完全去除多余的有机溶剤。在0.1 MPa的压カ下，该膜纯水通量为221 L/m2h，对lg/L BSA的截留率为98%。用接触角測量仪测得该复合膜表面接触角为52.6°，表明具有良好的亲水性，用lg/L BSA溶液测 得该膜表面24小时蛋白吸附量仅为41. 2ug/m2。圆片扩散法实验结果表明，该膜周围具有明显的抑菌环(图5)，剪一小片膜分别浸入大肠杆菌和铜绿假单胞菌菌液中培养24小时，然后取出膜片，固定细菌后用扫描电镜对膜表面进行观察，结果发现，相比于未加抗菌剂的对照膜，抗菌膜表面只有少量的细菌。
权利要求
1.一种低压高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于该方法将一定量的铸模液倒入料槽中，所述的铸膜液中含有15%-20%重量百分比的聚醚砜，1%-15%重量百分比的致孔剂，66%-81. 5%重量百分比的有机溶剂，所述的聚醚砜的其平均分子量为30000 70000 ;无纺布在电机驱动下以1-5 m/min的速度经过料槽,通过控制料槽中的刮刀将0. 1-1.0 mm厚的铸模液刮至无纺布上，制膜室的相対湿度在45%-50%，温度为25°C -30°C ;然后经过0. 8 1. 2m长的烘箱，烘箱的温度为80°C -100°C，在烘箱中蒸发溶剂0. 2-2min，最后经过凝胶槽固化成膜，所述的溶剂蒸发和凝固成膜自动连续进行。
2.根据权利要求1所述的ー种低压高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于铸膜液还包括0. 5%-4%重量百分比的抗菌剂，所述的抗菌剂为ニ氧化硅负载纳米银颗粒，其中纳米ニ氧化硅颗粒平均粒径为100-200 nm，并且复合抗菌剂中银以纳米形式存在，其平均粒径为10-30 nm，所述的银与纳米ニ氧化硅颗粒的质量比为1:2 1:10。
3.根据权利要求1或2所述的ー种低压高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于有机溶剂选用N，N- ニ甲基甲酰胺、N，N- ニ甲基こ酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种。
4.根据权利要求1或2所述的ー种低压高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于致孔剂选用无机致孔剂和有机致孔剂中的一种或者多种。
5.根据权利要求4所述的ー种低压高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于无机致孔剂选自氯化钙、氯化锂、溴化锂和高氯酸锂中的一种或者多种。
6.根据权利要求5所述的ー种低压高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于无机致孔剂选用氯化锂，氯化锂含量为3%-7%。
7.根据权利要求4所述的ー种低压高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于有机致孔剂选用聚こニ醇、聚こ烯吡咯烷酮和丙烯酸中的一种或者多种。
8.根据权利要求7所述的ー种低压高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于有机致孔剂选用聚こ烯吡咯烷酮，聚こ烯吡咯烷酮含量为1%_5%。
9.根据权利要求2所述的ー种低压高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于铸模液先将制得的抗菌剂研磨、过筛，然后取抗菌剂加入到有机溶剂中，搅拌2 3小时，待抗菌剂分散完全后加入聚合物和致孔剂，于5(T70°C搅拌使其溶解完全，超声震荡1. 5^2. 5小时，待整个铸模液澄清后，静置脱泡。
10.根据权利要求2所述的ー种低压高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于抗菌剂的制备方法如下 1)将一定量正硅酸こ酯加入到こ醇溶液中，搅拌均匀，然后按比例加入氨水作为催化齐U，整个反应在搅拌状态下进行1(T14小时；反应结束后将所得溶液于7(T90°C干燥、研磨过筛，得到ニ氧化硅粉末； 2)取3-6克制得的ニ氧化硅粉末分散于500mL纯水中，加入1.5-3克AgNO3和`7. 2-14. 4克氨水作为催化剂，于搅拌状态下反应1(T14 h，离心，用无水こ醇清洗数次，离心、常温干燥，即得到ニ氧化硅负载纳米银抗菌剂。
全文摘要
本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种低压高通量纳滤膜的制备方法。该方法将一定量的铸模液倒入料槽中，所述的铸膜液中含有聚醚砜、致孔剂、有机溶剂，无纺布在电机驱动下经过料槽，通过控制料槽中的刮刀将铸模液刮至无纺布上，制膜室的相对湿度在45%-50%，温度为25℃-30℃；然后经过烘箱，烘箱的温度为80℃-100℃，在烘箱中蒸发溶剂0.2-2min，最后经过凝胶槽固化成膜，所述的溶剂蒸发和凝固成膜自动连续进行。该种方法制备的膜的抗污染能力强，分离效率高，水通量大，可用于工业上染料的浓缩脱盐处理。
文档编号B01D71/68GK103055726SQ201310032309
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月25日 优先权日2013年1月25日
发明者黄健, 舒增年, 叶挺梅 申请人:丽水学院