一种相变材料微胶囊的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种相变材料微胶囊的制备方法，技术方案为：把设计相变温度的相变材料芯材与修饰剂按比例混合，并加热使之完全溶解，搅拌均匀，制备成油相。将乳化剂溶解在水中，并加热到相变材料的相变点温度以上，制备成水相。将所述油相加入到水相中，利用搅拌乳化方法制备乳化液，保持分散条件缓慢降温至芯材熔点以下，形成固体微球，修饰剂的非极性部分与相变材料相溶，被固定在固体微球里，而修饰剂的极性基团与相变材料不溶被排斥在固体微球表面，修饰剂的极性基团像被均匀插在了固体微球表面。加入甲苯二异氰酸酯反应，形成表面被端异氰酸酯修饰的活性微球。再加入多乙烯多胺反应聚合，得到所需相变温度的相变材料微胶囊。本发明制备的微胶囊非常稳定，无空壳胶囊。利用本方法制备的相变材料微胶囊可应用于建筑领域、纺织领域、军事领域等各个方面。
【专利说明】一种相变材料微胶囊的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种相变材料包覆技术，特别涉及的是一种采用表面修饰法制备相变储能微胶囊的方法，属于功能性复合材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]相变材料((PCMs)是指物质发生相变时能够吸收或释放热量而该物质本身温度保持不变或变化不大的一种材料。相变材料根据相变形式主要分为固-固相变、固-液相变、固-气相变、液-气相变材料；按照相变温度范围可分为高、中、低温相变材料；按照成分可分为有机、无机相变材料。近年来，相变材料的应用研究已经扩展到了建筑节能、保温服装、储能炊具、军事伪装等方面。石蜡类烷烃具有不同的熔点和结晶点，改变不同烷烃的混合比例，可以得到不同的相变温度范围。且这种相变蜡无毒、不腐蚀、不吸湿，其热性能在长期使用中保持稳定，相变潜热达100-300J/g，而原料成本很低，是当今应用最为广泛的一种相变材料。由于石蜡类固-液相变材料在相变过程中出现液体状态，不利于循环利用。因此，一般是采取微胶囊化的方法将相变材料用有机或无机物包裹起来。
[0003]微胶囊技术是一种用成膜材料把液体或固体包覆，使之形成微米或毫米颗粒的技术。将相变材料包覆于微胶囊所形成的颗粒称为相变材料微胶囊，它具有特殊的温度调节功能。微胶囊中的相变材料随外界温度可以发生相变，同时表面包覆的高分子膜则保持为固态。在环境温度升高过程中，当温度高于相变温度，微胶囊中的相变材料吸收环境中的热量，发生相变，直至全部由固态转变为液态；而在环境温度低于相变温度时，相变材料放出吸收的热量，发生液-固相转变。
[0004]目前，固-液有机相变材料的微胶囊化方法主要有原位聚合法、界面聚合法、凝聚法和喷雾干燥法。原位聚合法是形成囊壁的单体及引发剂全部位于相变材料乳化液滴的内部或外部，在液滴表面发生聚合反应得到微胶囊的方法。文章(Materials Chemistry andPhysics,2004,88:300.Journal of Applied Polymer Science,2005,97:390 和 Journalof Colloid and Interface Science，2005，281:299)和专利(中国专利 02141027.5 和03130587.3及美国专利US.0076826)采用原位聚合法制备脲醛树脂、蜜胺树脂为壁材的相变微胶囊。但是，原位聚合法制成的脲醛树脂或蜜胺树脂封装的相变材料微胶囊其壳层脆性较大，当内部的相变材料熔融后体积膨胀易导致壳层破裂而流到微胶囊外，同时，在生产和使用过程中会释放出有害气体甲醛，对身体健康和生产设备造成伤害。界面聚合法是将相变材料在溶有成壳材料单体的连续相中乳化或分散，然后将水溶性单体的水溶液或含油溶性反应物的有机溶剂分散到有机相或水相中，加入乳化剂后这两种单体分别从分散相和连续相向界面移动并迅速在界面上发生聚合反应得到微胶囊。文章(Colloid and PolymerScience, 2002, 280:260)采用界面聚合法制备了聚氨醋为壳材的相变储能微胶囊，其壳层具有一定的渗透性，经反复熔融与结晶后，内部的相变材料仍不可避免地渗透微胶囊外部。文章(Chinese Chemical Letters, 2004,15 (6):729)米用界面聚合法制备以十六烧为核，聚脲为壳的微胶囊。通过2，4_甲苯二异氰酸酯与乙二胺反应制备聚脲壳材将十六烷包覆，具有反应迅速，可连续生产的特点。同时反应迅速也带来了不利的一面:反应速度过快，因此不易控制，易结块，所以对单体的滴加速度和滴加浓度的要求很高。凝聚法是将芯材乳化或分散在溶有壁材的连续相中，然后采用改变温度、改变pH值、加入成膜材料的非溶剂等方法，使壁材溶解度降低从而使其从连续相中分离出来形成黏稠的液相包覆在芯材上形成微胶囊。文章(International Journal of Solar Energy, 2000, 20:227)和专利(中国专利10009697.5和10038602.7)以明胶和阿拉伯胶复凝聚物为壳材制备了包覆十四烷、十五烷和十六烷的相变微胶囊。但是经复凝聚法制成的相变材料微胶囊，由于阿拉伯胶原料较贵且易水解而降解，导致微胶囊破坏。喷雾干燥法是将芯材和壳材的混合物通入加热室或冷却室，快速脱除溶剂后凝固得到微胶囊。文章(石蜡相变微胶囊的制备及其在热隐身涂层中的应用[D]，北京工业大学，2009)介绍了一种利用明胶溶液对乳化石蜡进行喷雾干燥得到粒径分布均匀的微胶囊产品的方法，尽管该方法工艺简单，但是这种物理包覆作用对相变材料泄漏和体积膨胀等缺点改善作用有限。
[0005]上述相变材料微胶囊的制备方法除各自缺点外，同时多为相变材料乳液与壳层预聚体或单体混合，存在两方面的不足:一是乳化体系本身易受第三组分的影响产生破乳，导致制备失败；另一方面现有制备方法多采用在稳定芯材乳液中形成微胶囊，对乳液的稳定性有很高的要求，实际很难达到该要求，经常形成微胶囊空壳。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服上述【背景技术】的不足之处，提供一种新的包覆法制备相变储能微胶囊。
[0007]本发明的技术方案如下:
[0008]一种采用表面修饰法制备相变储能微胶囊的方法，其特征在于首先利用乳化技术将相变材料与修饰剂的混合物制备成液体乳液，将液体乳液保持在乳化条件下缓慢降温至相变材料熔点以下，形成固体微球，修饰剂的非极性部分与相变材料相溶，被固定在固体微球里，而修饰剂的极性基团与相变材料不溶被排斥在固体微球表面，修饰剂的极性基团像被均匀种在了固体微球表面。然后加入单体与修饰剂的极性基团进行聚合或缩合反应，在相变材料固体微球表面形成包覆的壳体。
[0009]本发明解决所述技术问题采用如下工艺:把相变材料与修饰剂按比例混合，加热使之完全溶解，搅拌均匀，制备成油相。将乳化剂溶解在水中，并加热到相变材料的相变点温度以上，制备成水相。然后将所述油相加入到水相中，利用搅拌乳化方法制备乳化液，保持分散条件缓慢降温至芯材熔点以下，形成固体微球。加入甲苯二异氰酸酯，再加入多乙烯多胺一定温度下聚合反应，形成相变材料微胶囊。
[0010]微胶囊包覆相变材料的组成成分的重量份如下:
[0011]芯材相变材料100
修饰剂5~25
乳化剂2~8
甲苯二异氰酸酯5~30
多乙烯多胺4~25
[0012]
去离子水500~700
[0013]在上述技术方案中，所述相变材料是指脂肪族烷烃化合物正十四烷、正十六烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十二烷、正二十七烷和正三十烷中的一种或几种的混合。
[0014]在上述技术方案中，所述修饰剂是指脂肪族胺类化合物十二胺、十四、十六胺和十八胺中的一种或几种的混合。
[0015]在上述技术方案中，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、吐温-80、斯班-80和聚乙烯醇中的一种或几种的混合。
[0016]在上述技术方案中，所述搅拌乳化方法为在600~2000转/分的搅拌转速下乳化10~30分钟。
[0017]在上述技术方案中，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺及与十二醇缩水甘油醚等摩尔比反应的改性胺。
[0018]在上述技术方案中 ，所述聚合反应温度为10~50°C ;所述聚合反应时间为2~8小时。
[0019]与现有技术相比，本发明具有如下优点:(1)制备过程中不使用醛类物质，是一种环保制备方法；(2)相变材料的微胶囊化是在固体分散微球表面进行，避免了壳材成球时乳液流出形成空壳；(3)使用表面修饰的方法,聚合反应定向发生在微球表面,避免了壳材成球时不成全封闭的壳体使芯材流出。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为本发明方法的聚合包覆原理示意图。
[0021]图2为本发明实例一相变微胶囊的热分析曲线。
[0022]图3为本发明实例二相变微胶囊的热分析曲线。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例对发明涉及的固液相变材料微胶囊的制备方法进行详细描述，但不作为对本发明涉及制备方法的限制，同时通过说明，本发明的优点将变得更加清楚和容
易理解。
[0024]实施例一:
[0025](I)改性胺的制备:取等摩尔比的三乙烯四胺和十二醇缩水甘油醚，在50°C反应3h，之后升温至70°C反应2h，得到棕色粘稠液体，取出待用。
[0026](2)十八胺/石腊混合微球的制备:将1.5g十八胺和13.5g切片石腊(熔点53~57°C )混合，加热到65?70°C，搅拌均匀，在三颈瓶加入IOOmL蒸馏水和石蜡、4%的吐温-80和斯班-80复配乳化剂，在800转/分的搅拌速度下将熔化的十八胺/石蜡加入三颈瓶中，形成乳液，继续搅拌分散15min,使十八胺中的氨基能充分迁移至石腊的表面,之后关闭加热设备在保持转速的条件下使体系降温至30°C，得到氨基表面修饰的石蜡固体微球。
[0027](3)端异氰酸酯活性微球的制备:降低搅拌转速至400转/分左右，加入计量的甲苯二异氰酸酯，在30 V条件下反应0.5?Ih。
[0028](4)微胶囊化:加入与十八胺等摩尔量的改性胺，在30°C条件下反应4h得到微胶囊。
[0029](5)产品后处理:反应后抽滤，用石油醚和蒸馏水各洗涤3遍，75°C干燥24h。
[0030]实施例二:
[0031](I)十八胺/石腊混合微球的制备:将1.5g十八胺和13.5g切片石腊(熔点53?570C )混合，加热熔化搅拌均匀，在三颈瓶加入120mL蒸馏水和石蜡质量6%的吐温-80和斯班-80复配乳化剂，升温至70°C，在1000转/分的搅拌速度下将熔化的十八胺/石蜡加入三颈瓶中，搅拌分散20min，使十八胺中的氨基能充分迁移至石蜡的表面，之后关闭加热设备在保持转速的条件下使体系降温至30°C，得到氨基表面修饰的石蜡固体微球。
[0032](2)端异氰酸酯活性微球的制备:降低搅拌转速至400转/分左右，加入计量的甲苯二异氰酸酯，在30 V条件下反应0.5?Ih。
[0033](3)微胶囊化:加入与十八胺等摩尔量的二乙烯三胺，在30°C条件下反应3.5h得到微胶囊。
[0034](4)产品后处理:反应后抽滤，用石油醚和蒸馏水各洗涤3遍，75°C干燥24h。
[0035]需要说明的是:对于所属领域的技术人员来说，在不改变本发明原理的前提下还可以对本发明做出若干的改变或变形，这同样属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种相变材料微胶囊的制备方法，其特征在于采用如下工艺:把设计相变温度的相变材料与修饰剂按比例混合，加热使之完全溶解，搅拌均匀，制备成油相。将乳化剂溶解在水中，并加热到相变材料的相变点温度以上，制备成水相。然后将所述油相加入到水相中，利用搅拌乳化方法制备乳化液，保持分散条件缓慢降温至芯材熔点以下，形成固体微球，修饰剂的非极性部分与相变材料相溶，被固定在固体微球里，而修饰剂的极性基团与相变材料不溶被排斥在固体微球表面，修饰剂的极性基团像被均匀种在了固体微球表面。加入甲苯二异氰酸酯与固体微球表面修饰剂的极性基团反应，再加入多乙烯多胺反应聚合，得到所需相变温度的相变材料微胶囊。 微胶囊包覆相变材料的组成成分的重量份如下:
芯材相变材料100
修饰剂5~25
乳化剂2~8甲苯二异氰酸酯5~30多乙烯多胺4~25去离子水500~700
2.按照权利要求1所述的一种相变材料微胶囊的制备方法，其特征在于:所述相变材料是指脂肪族烷烃化合物正十四烷、正十六烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十二烷、正二十七烷和正三十烷中的一种或几种的混合。
3.按照权利要求1所述的一种相变材料微胶囊的制备方法，其特征在于:所述修饰剂是指脂肪族胺类化合物十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的一种或几种的混合。
4.按照权利要求1所述的一种相变材料微胶囊的制备方法，其特征在于:所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、吐温-80、斯班-80和聚乙烯醇中的一种或几种的混合。
5.按照权利要求1所述的一种相变材料微胶囊的制备方法，其特征在于:所述搅拌乳化方法为600~2000转/分的搅拌转速下乳化10~30分钟。
6.按照权利要求1所述的一种相变材料微胶囊的制备方法，其特征在于:所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺及与十二醇缩水甘油醚等摩尔比反应的改性胺。
【文档编号】B01J13/02GK103464066SQ201310066578
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年3月1日 优先权日:2013年3月1日
【发明者】朱金华, 熊伟, 文庆珍, 王轩 申请人:中国人民解放军海军工程大学