一种催化裂化催化剂及其制备方法
【专利摘要】一种催化裂化催化剂及其制备方法，所述催化裂化催化剂包括改性双孔分布氧化铝、分子筛、粘结剂和粘土；所述分子筛为FAU结构沸石，以所述改性双孔分布氧化铝的重量为基准，所述改性双孔分布氧化铝中含有稀土和硅改性元素，所述改性双孔分布氧化铝具有γ-氧化铝的晶相结构，可几孔径为4-10nm和10-25nm，比表面积为250-500m2/g，孔体积为0.6-1.8cm3/g。所述催化剂的制备方法包括将含有改性双孔分布的氧化铝、分子筛、粘土以及粘结剂的浆液进行喷雾干燥成型和焙烧，再经洗涤、过滤和干燥得催化剂成品。所述催化裂化催化剂能够改善汽油质量和提高液体产物收率，在金属污染的情况下具有较强的重油裂化能力。
【专利说明】一种催化裂化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化裂化催化剂，更进一步说涉及一种抗金属污染的催化裂化催化剂。
【背景技术】
[0002]随着原油逐渐变重和劣质化，为了扩大催化裂化原料的来源，提高单位原油的轻质油收率，越来越多的渣油掺入到催化裂化原料中。大量的掺炼渣油之后，催化裂化装置会出现生焦率高，轻质油收率低，以及催化剂中金属污染等问题。这就要求裂化催化剂和催化裂化工艺具有较强的抗金属污染能力和较强的裂化能力，以达到多产轻质油和液化气的目的。
[0003]y -氧化铝又称活性氧化铝，是现有裂化催化剂中常用的基质材料，具有较高的裂化活性，但是常规的Y -氧化铝材料，用于重油催化裂化，存在裂化活性不够高，抗重金属污染能力较差的问题。
[0004]CN1209442C公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法，催化剂中含有大中孔氧化铝5-60重％、沸石15-40重％、粘结剂10-20重％、粘土 10-65重％，所述中大孔氧化铝的平均孔径不小于3纳米。所述大中孔氧化铝是指薄水铝石、拟薄水铝石在900°C以下的脱水产物。所述催化裂化催化剂的制备方法是将沸石与中大孔氧化铝、粘结剂前身物以及粘土混合均匀后，再经喷雾、焙烧、洗涤和干燥制得，然而该催化剂抗金属污染能力不强。
[0005]CN1388214公开了一种裂化催化裂化剂的制备方法，该方法是将含有粘土、氧化铝和分子筛的裂化催化剂组分混合物干燥，所述催化剂中含有1.5-55重量％的来自β -三水氧化铝的氧化铝。该催化剂抗重金属污染能力不强。
[0006]CN101745417B公开了一种催化裂化催化剂，催化剂含有阶梯孔分布的氧化铝、粘结剂、Y型分子筛，含或不含粘土 ；所述具有阶梯孔分布的氧化铝由10-90重量％的大孔氧化铝和10-90重量％的大孔氧化铝的小孔氧化铝组成。该催化剂孔体积高，耐磨损强度好，水热老化后具有阶梯孔分布，用于催化裂化，重油裂化能力强、轻质油产率高及焦炭选择性好，但该催化剂的液收不高，抗重金属污染能力不强。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种含FUA结构沸石的催化裂化催化剂及其制备方法，该催化剂具有更高的液体产物收率。
[0008]本发明提供一种催化裂化催化剂，按照重量百分比计，包括以干基计1-60重量％的改性双孔分布氧化铝、以干基计10-70重量％分子筛、以干基计1-60重量％的粘结剂和以干基计5-70重量％的粘土 ；所述分子筛为FAU结构沸石，所述改性双孔结构氧化铝具有Y-氧化铝晶相结构，孔径较小的孔的可几孔径为4-10nm，孔径较大的孔的可几孔径为10-25nm，所述可几孔径为直径可几孔径，比表面积为250-500m2/g、孔体积0.6-1.8cm3/g，以所述改性双孔分布氧化铝的重量为基准，所述改性双孔分布氧化铝中含有以RE2O3计0.01-1重量％的稀土和以SiO2计0.1-10重量％的硅。RE表示稀土。
[0009]本发明提供一种催化裂化催化剂制备方法，包括将改性双孔分布氧化铝、分子筛、粘土以及粘结剂形成浆液，然后将所述的浆液喷雾干燥成型并焙烧，再经洗涤、过滤和干燥得催化剂成品，所述改性双孔分布氧化铝具有Y -氧化铝晶相结构，具有双可几孔分布，其孔径较小的孔的可几孔径为4-10，孔径较大的孔的可几孔径为10-25nm，比表面积为250-500m2/g、孔体积0.6-1.8cm3/g，其中稀土含量以Re2O3计为0.01-1重量％和硅含量以SiO2计为0.1-10重量％。
[0010]其中所述改性双孔分布氧化铝材料可以在混合打浆形成浆液的任何步骤引入，例如在闻岭土充分分散后，加入分子筛之前加入；或与闻岭土和/或分子筛同时加入，同步分散。
[0011]本发明还提供一种改性双孔分布氧化铝，以所述改性双孔分布氧化铝的重量为基准，所述改性双孔分布氧化铝中含有以RE2O3计0.01-1重量％的稀土改性组分和以SiO2计0.1-10重量％的硅改性组分；所述改性双孔分布氧化铝具有Y-氧化铝的晶相结构，孔径较小的孔的可几孔径为4-10nm，孔径较大的孔的可几孔径为10_25nm，其比表面积为250_500m2/g,孔体积为 0.6-1.8cmVg°
[0012]所述改性双孔分布氧化铝的制备方法，包括如下步骤:
[0013](I)将铝源、硅源、模板剂、稀土源以及水混合，搅拌0.5-3h ；
[0014](2)调节步骤(I)得到的混合物的pH值为4-12，搅拌0.5_6h，得到先驱体溶胶；
[0015](3)将步骤(2)得到的先驱体溶胶于40_120°C老化6_48h ；
[0016](4)将步骤(3)所得产物过滤、洗涤，干燥得到先驱体粉末；
[0017](5)将步骤(4)所得的先驱体粉末焙烧，得到改性双孔分布氧化铝材料。
[0018]所述模板剂为糖和表面活性剂的混合物，所述的糖例如葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维素、淀粉、环糊精以及葡聚糖中的一种或几种；所述表面活性剂为非离子表面活性剂，例如为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷，吐温或聚乙二醇中的一种或几种；所述铝源选自能溶于水的无机铝盐、能水解的有机铝化合物和铝溶胶中的一种或几种，所述的能溶于水的例如硝酸铝和/或氯化铝，所述能水解的有机铝化合物例如异丙醇铝和/或正丁醇铝；所属硅源可以是可溶于水的无机硅化合物、硅的溶胶、可以水解的有机硅化合物中的一种或多种，例如为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯以及正硅酸甲酯等中的一种或几种；所述的稀土源为可以溶于水的稀土化合物中的一种或多种，例如为氯化稀土和硝酸稀土盐中的一种或几种；所述稀土源为选自氯化稀土、硝酸稀土中的一种或多种。铝与水的摩尔比为1:30-1:200，铝与模板剂的摩尔比为1:0.005-1:2 ;模版剂中糖和表面活性剂的质量比为0.5:1-2:1 ;以所述改性双孔分布氧化铝总重量为基准，所述双孔分布氧化铝中稀土含量以RE2O3计为0.01重量％-1重量％，硅含量以SiO2计为0.1重量％-10重量％。
[0019]本发明提供的改性双孔分布氧化铝为稀土和硅改性的双孔分布氧化铝，具有更高的活性和稳定性，能够改善催化裂化催化剂的抗金属污染性能；用于含FAU沸石的裂化催化剂，能显著提高裂化产品中汽油的质量，提高液体产物收率。本发明提供的裂化催化剂，用于重油催化裂化，重油裂化能力强，具有较高轻质油和液化气产率，汽油中烯烃含量低，抗金属污染能力强；在金属污染的情况下，具有较高的重油裂化活性，具有较高的轻质油和液化气产率。【具体实施方式】
[0020]本发明提供的催化裂化催化剂，含有一种改性双孔分布氧化铝(该改性双孔分布氧化铝本发明也称改性双孔分布Y-氧化铝)，所述改性双孔分布氧化铝含有硅组分和稀土组分，具有Y -氧化铝的晶相结构，具有双可几孔分布，孔径较小的孔的可几孔径(所述可几孔径为直径可几孔径)为4-10nm例如可以是5_9.5nm，孔径较大的孔的可几孔径为10-25nm，例如可以为12_23nm，其比表面积为250_500m2/g例如可以为260_450m2/g或者为 265_400m2/g,孔体积为 0.6-1.8cm3/g 例如可以为 0.8-1.5cm3/g 或者为 0.9-1.3cm3/g ；以改性双孔分布氧化铝总重量为基准，所述改性双孔分布氧化铝含有以Re2O3计0.01-1重量％稀土和以SiO2计0.1-10重量％的硅。优选的，所述改性双孔分布氧化铝含有以Re2O3计0.05-1重量％稀土和以SiO2计0.5-10重量％的硅，所述孔径较小孔的可几孔径可以为
5-9.5nm，孔径较大孔的可几孔径可以为12_23nm，孔体积可以为0.8-1.5m2/g，比表面积为260-450m2/g。
[0021]所述的改性双孔分布氧化铝优选由包括以下步骤的方法制得:
[0022](I)将铝源、硅源、模板剂以及稀土源加入到水中搅拌0.5-3h ;所述模板剂为糖和表面活性剂的混合物，所述铝源选自能溶于水的无机铝盐例如硝酸铝或氯化铝、能水解的有机铝化合物例如异丙醇铝或正丁醇铝和铝溶胶中的一种或几种；所述的糖为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维素、淀粉、环糊精以及葡聚糖中的一种或几种；所述表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷，吐温或聚乙二醇等非离子表面活性剂中的一种或几种；所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯以及正硅酸甲酯等中的一种或几种；稀土源为氯化稀土和硝酸稀土盐的一种或几种；所述稀土源例如氯化稀土、硝酸稀土中的一种或多种，铝与水的摩尔比为1:30-1:200，铝与模板剂的摩尔比为1:0.005-1:2，模版剂的摩尔数为糖的摩尔数和表面活性剂的总摩尔数；模版剂中糖和表面活性剂的质量比为
0.5:1-2:1 ;以Re2O3计的稀土源和以氧化铝计的铝源的质量比为0.011-1.2:100，以SiO2计的硅源与以氧化铝计的铝源的重量比为0.11-11:100 ；
[0023](2)调节步骤(I)得到的混合物的pH值为4-12例如为4.5_11，搅拌0.5_6h例如
1-6小时，得到先驱体溶胶；
[0024](3)将步骤(2)得到的先驱体溶胶于40_120°C优选50-100°C下老化6_48h，优选
6-20小时；
[0025](4)将步骤(3)所得产物过滤、洗涤，干燥得到先驱体粉末；洗涤、过滤、干燥可采用现有方法，例如所述的洗涤可使用去离子水洗涤，洗涤水的重量用量可以为所述先驱体粉末重量的10-20倍，所述干燥温度可以是在不超过200°C，例如100-180°C下进行。
[0026](5)将步骤(4)所得的先驱体粉末焙烧，得到改性双孔分布氧化铝材料，焙烧的温度可以为450-800°C例如500-650°C，焙烧时间可以为1_10小时例如为2_8小时。
[0027]以催化裂化催化剂总量为基准，本发明提供的催化裂化催化剂中各组分在最终催化剂中的含量:所述改性双孔分布氧化铝的含量为1-60重量％、分子筛含量为10-70重量％、以耐热无机氧化物粘结剂的含量为1-60重量％、粘土的含量为5-70重量％。优选情况下，以催化剂总量为基准，按重量百分比计，所述改性双孔分布氧化铝的含量为2-50重量％，粘土的含量为10-60重量％，粘结剂的含量为5-60重量％，分子筛的含量为20-50重量％，所述分子筛为FAU沸石，所述的FAU沸石例如X型沸石和/或Y型沸石。所述分子筛优选为Y型沸石。
[0028]按照本发明提供的催化裂化催化剂，所述分子筛优选为HY沸石、稀土 Y沸石、稀土HY沸石、超稳Y沸石、稀土超稳Y沸石以及元素改性的Y沸石或元素改性的超稳Y沸石中的一种或几种。其中稀土 HY沸石还可含磷和/或铁，稀土 Y沸石还可含磷和/或铁，元素改性的Y沸石或元素改性的超稳Y沸石可以含有稀土，也可以不含稀土而含有诸如Mg、Fe、Ca、Sr.Ba.Mn以及磷等中的一种或几种。优选，所述元素改性Y沸石或元素改性超稳Y沸石为含有Zn、Cu、Mg、Fe、Ca、Sr、Ba、Mn、Zr、Ti以及磷中的一种或几种改性元素的Y型沸石，所述元素改性Y沸石或元素改性超稳Y沸石还可以含有稀土元素。
[0029]所述粘土选自用作催化裂化催化剂活性组分的粘土中的一种或几种，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石以及膨润土中的一种或几种。更优选的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、累托土、海泡石以及凸凹棒石中的一种或几种。
[0030]所述粘结剂为耐热无机氧化物粘结剂，可选自铝溶胶、硅溶胶、胶溶拟薄水铝石以及磷铝溶胶中的一种或几种。
[0031 ] 本发明提供的催化剂中，还可以含有选自磷、稀土氧化物、氧化锆中的一种或几种的添加剂组分。所述添加剂组分的含量不超过10重量％，例如可以为0.1-10重量％ ;通常磷的含量以P2O5计为0-8重量％，稀土含量以RE2O3计为0-3重量％。
[0032]所述的催化剂制备方法，优选如下:
[0033](I)将拟薄水铝石、粘土以及水混合，打浆，再加入盐酸，酸铝比为0.18-0.24 (所说酸铝比HCl与以氧化铝计拟薄水铝石的摩尔比)，搅拌，通常搅拌时间为20-120分钟，例如可以为10-60分钟；
[0034](2)向步骤⑴的混合浆液中加入铝溶胶，搅拌，搅时间没有特殊要求，例如可以是5-120分钟或者10-60分钟；
[0035](3)向步骤⑵的混合浆液中加入分子筛和改性双孔分布Y-氧化铝，搅拌，搅拌时间为20-60分钟；
[0036](4)将步骤(3)得到的浆液进行喷雾干燥成型得到催化剂颗粒；
[0037](5)将(4)得到的催化剂颗粒进行焙烧。
[0038]所述的催化剂制备过程中还可以包括洗涤、交换或干燥的步骤。这些步骤通常在焙烧后进行。
[0039]其中当所述的催化剂中含有磷添加剂和/或稀土添加剂的时候，所述的磷添加剂和稀土添加剂可以在焙烧之前引入例如在焙烧之前向浆液中加入磷化合物和/或稀土金属化合物；也可以在在焙烧之后的洗涤、交换或干燥过程中引入。在焙烧之前加入磷化合物和/或稀土金属化合物，例如可以在步骤(I)、(2)或(3)的任一步中加入含磷化合物和/或稀土化合物，优选加入到步骤(3)得到的浆液中。所述含磷化合物选自磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、聚合磷酸、聚合磷酸盐、偏磷酸、偏磷酸盐中的一种或多种；所述稀土金属化合物选自氯化稀土、硝酸稀土中的一种或多种。本发明提供的催化裂化催化剂中，所述磷添加剂的含量以P2O5计不超过10重量％优选不超过8重量％，例如可以为
2-7重量％ ;稀土添加剂以RE2O3计不超过5重量％，优选不超过3重量％，例如可以为0.1-3重量％。
[0040]本发明提供的所述催化裂化催化剂制备方法，所述干燥和焙烧条件为制备催化裂化催化剂惯用方法。如干燥温度为室温至250°C，优选为100-200°C ;焙烧温度为250-800°C，优选为300-600°C，焙烧时间为0.1-20小时，优选为0.3-10小时。洗涤可先采用氯化铵和/或硫酸铵溶液，然后再用去离子水洗涤至滤液PH值6-7之间。
[0041]本发明提供的催化剂可广泛应用于石油及其各种馏分、合成油原料的催化裂化，特别适合对石油和沸点大于330°C的石油馏分以及煤液化油，例如常压渣油、减压渣油、减压蜡油、常压蜡油、直馏蜡油、丙烷轻/重脱浙青油和焦化蜡油中的一种或几种进行催化裂化，以生产低分子量的馏分。
[0042]下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限定本发明。所述室温为15-40°C。孔径分布、氧化铝晶相测量参见《石油化工分析方法，RIPP方法》，RIPP151-90、RIPP137-90，杨翠定等主编，科学出版社，1990年。
[0043]实施例1
[0044]24.29千克的异丙醇铝(国药集团化学试剂有限公司，Al2O3质量含量24.7%)加入到溶解了 6.20千克葡萄糖(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)和1.10千克聚氧乙烷-聚氧丙烷-聚氧乙烷(P123)(南京威尔化工有限公司，分子量:5650)的IOOKg水溶液中，再加入0.069千克氯化镧(国药集团化学试剂有限公司，La2O3质量含量45%)和0.73千克硅溶胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2质量含量25.5%，pH值为4.0)，室温下搅拌Ih后，加入质量百分比为10%的硝酸溶液调节其pH值为5.0，然后继续搅拌2h后，将所得混合物于80°C下老化10h，将老化后的样品用去离子水洗涤、过滤后于120°C干燥2h，最后将所得的固体于空气气氛中、550°C下焙烧6h得La2O3含量0.5重％，SiO2含量3重％的改性双孔分布Y -氧化招，记为SKAl (比表面积为320m2/g,孔体积为0.90cm3/g,可几孔径为5nm (小孔)和12nm(大孔));
[0045]将12.31千克拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量65重量％)与44.67千克高岭土(苏州高岭土公司，固含量75重量％)和180.03千克去离子水混合搅拌，搅拌20分钟后加入质量百分含量为31%的盐酸1.85千克，在搅拌下加入53.33千克铝溶胶(齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5重量％)、9.74千克磷酸(国药集团化学试剂有限公司，磷酸浓度85重量％)以及1.11千克氯化镧(国药集团化学试剂有限公司，La2O3质量含量45%)，搅拌15分钟后加入5千克上述双孔分布Y -氧化铝SKAl、以及54.69千克REY分子筛浆液(齐鲁催化剂分公司，固含量为32重量％，REY分子筛中稀土含量以Re2O3计为17.0重量％)和54.69千克稀土超稳Y分子筛浆液(齐鲁催化剂分公司，固含量为32%，稀土超稳Y分子筛中稀土含量以Re2O3计为8.0%)，搅拌30分钟，喷雾干燥，于500°C下焙烧2小时，将焙烧后样品用质量浓度为1.5%硫酸铵溶液洗涤两遍(硫酸铵液和催化剂样品的质量比例10:1)，再用去离子水洗至滤液PH值6-7之间。最后，将洗涤样品在150°C下干燥即得催化剂成品Cl。
[0046]实施例2
[0047]将58.54千克正丁醇铝(国药集团化学试剂有限公司，Al2O3质量含量20.5%)加入到IOOKg模版剂水溶液中(溶解了 13.8千克蔗糖(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)和
2.20千克聚乙二醇6000 (国药集团化学试剂有限公司，分析纯)的水溶液)，再加入0.023千克氯化亚铈(国药集团化学试剂有限公司，质量含量99%)和2.28千克正硅酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司，SiO2质量含量28.0重量％)，室温下搅拌2h后，加入质量百分比为10%的硝酸溶液调节混合溶液的pH值到4.5。然后继续搅拌3h，将所得混合溶液于90°C下老化8h，将老化后的样品用去离子水洗涤、过滤后于150°C干燥lh，然后将所得的固体于空气气氛中600°C下焙烧5h得到Ce2O3含量0.8重量％，SiO2含量5重量％的改性双孔分布Y-氧化招SKA2 (比表面积为308m2/g,孔体积为1.10cm3/g,可几孔径为6nm和13nm)；
[0048]将38.46千克拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量65重量％)与26.53千克高岭土(苏州高岭土公司，固含量75重量％)和199.18千克去离子水混合搅拌15分钟后加入质量百分含量为31%的盐酸5.78千克，搅拌15分钟后加入9.43千克磷酸二氢铵(国药集团化学试剂有限公司，纯度98.5%)以及0.22千克氯化镧(国药集团化学试剂有限公司，La2O3质量含量45%)，在搅拌下加入44.44千克铝溶胶(齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5重％)、10千克上述双孔分布Y -氧化铝SKA2以及62.50千克REY分子筛浆液(齐鲁催化剂分公司，固含量为32重量％，REY分子筛的稀土含量以Re2O3计为17.0重量％)和31.25千克稀土超稳Y分子筛浆液(齐鲁催化剂分公司，固含量为32重量％，稀土超稳Y分子筛的稀土含量以Re2O3计为8.0重量％)，搅拌30分钟，将混合浆液于喷雾干燥装置上进行喷雾干燥，之后于500°C下焙烧2小时，将焙烧后样品用质量浓度为1.5%氯化铵溶液洗涤两遍(氯化铵液和催化剂样品的质量比例10:1)，再用去离子水洗至滤液pH值6-7之间。最后，将洗涤样品在150°C下干燥即得催化剂成品C2。
[0049]实施例3
[0050]89.07千克的异丙醇铝(国药集团化学试剂有限公司，Al2O3质量含量24.7%)加入到溶解了 32.20千克β -环糊精(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)和4.10千克聚氧乙烷-聚氧丙烷-聚氧乙烷(Ρ123)(南京威尔化工有限公司，分子量:5650)的IOOKg水溶液中，再加入0.27千克氯化镧(国药集团化学试剂有限公司，La2O3质量含量45%)、0.28千克氯化亚铈(国药集团化学试剂有限公司，质量含量99%)和5.0千克正硅酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司，质量含量98%)，250C的室温下搅拌3h后，加入质量百分比为10%的盐酸溶液调节混合物的PH值到5.5，然后继续搅拌4h，将所得混合液于70°C下老化12h，将老化后的样品用去离子水洗涤、过滤后于100°C干燥6h，最后将所得的固体于空气气氛中650°C下焙烧3h得到Re2O3含量I重量％，SiO2含量8重量％的改性双孔分布Y -氧化铝，记为SKA3(比表面积为294m2/g,孔体积为1.18cm3/g,可几孔径为7nm和15nm)；
[0051]将23.08千克拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量65重量％)与33.33千克高岭土(苏州高岭土公司，固含量75重量％)和189.56千克去离子水混合，搅拌15分钟，然后加入质量百分含量为31%的盐酸3.47千克，在搅拌下加入66.67千克铝溶胶(齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5重量％)，搅拌15分钟后加入20千克上述双孔分布Y -氧化铝SKA3以及78.13千克REY分子筛浆液(齐鲁催化剂分公司，固含量为32重量％，REY分子筛的稀土含量以Re2O3计为17.0重量％)，搅拌15分钟后将混合浆液于喷雾干燥装置上进行喷雾干燥，之后于500°C下焙烧2小时，将焙烧后样品用质量浓度为1.5%氯化铵溶液洗涤两遍(硫酸铵液和催化剂样品的质量比例10:1)，再用去离子水洗至滤液pH值6-7之间。最后，将洗涤样品在150°C下干燥即得催化剂成品C3。
[0052]实施例4
[0053] 73.52千克的硝酸铝(Al (NO3)3,上海振欣试剂厂，质量含量99.0%)加入到溶解了20.4千克葡聚糖I万(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)和4.40千克聚乙二醇8000(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)的IOOKg水溶液中，再加入0.011千克氯化镧(国药集团化学试剂有限公司，La2O3质量含量45%)和1.00千克硅酸钠(Na2SiO3.9H20，国药集团化学试剂有限公司，Na2O质量含量19.3-22.8%)，室温下搅拌0.5h后，然后加入质量百分比为10%的氨水溶液调节pH值至10.0,继续搅拌3h后，将所得混合溶液于60°C下老化14h，将老化后的样品用去离子水洗涤，过滤后于80°C干燥12h，然后将所得的固体于空气气氛中500°C下焙烧8h得有La2O3含量0.05%, SiO2含量2%的双孔分布Y -氧化铝，记为SKA4 (t匕表面积为286m2/g,孔体积为1.21cm3/g,可几孔径为7.5nm和17nm)。
[0054]将15.38千克拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量65重量％)、29.33千克高岭土(苏州高岭土公司，固含量75重量％)、3.77千克磷酸二氢铵(国药集团化学试剂有限公司，纯度98.5%)和131.27千克去离子水混合搅拌，搅拌一定时间使混合均匀，然后加入质量百分含量为31%的盐酸2.31千克，在搅拌下继续加入8千克上述双孔分布Y -氧化铝SKA4，搅拌15分钟后再加入88.89千克铝溶胶(齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5重量％)以及109.37千克REY分子筛浆液(浆液固含量为32重量％，REY分子筛为中石化齐鲁催化剂分公司产品，其中稀土含量以Re2O3计为17.0重量％)和15.63千克稀土超稳Y分子筛浆液(固含量为32重量％，稀土超稳Y分子筛为齐鲁催化剂分公司产品，其中稀土含量以Re2O3计为2.0重量％)，搅拌30分钟，将混合浆液于喷雾干燥装置上进行喷雾干燥，之后于500°C下焙烧2小时，将焙烧后样品用质量浓度为1.5%氯化铵溶液洗涤两遍(氯化铵液和催化剂样品的质量比例10:1)，再用去离子水洗至滤液pH值6-7之间。最后，将洗涤样品在150°C下干燥即得催化剂成品C4。
[0055]实施例5
[0056]80.97千克的异丙醇铝(国药集团化学试剂有限公司，Al2O3质量含量24.7%)和58.54千克的氯化铝(AlCl3.6H20,国药集团化学试剂有限公司，质量含量97.0%)加入到IOOKg模版剂溶液(由51.01千克葡聚糖2万(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)、5.87千克吐温80 (南京威尔化工有限公司，分子量:3968)和43.12千克水混合形成)中，再加入0.48千克氯化镧(国药集团化学试剂有限公司，La2O3质量含量45%)和14.04千克硅溶胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2质量含量25.5%，pH值为5.0)，室温下搅拌Ih后，加入质量百分比为10%的稀氨水溶液调节混合溶液的pH值为6.0然后搅拌5h，将所得混合物于100°C下老化6h，将老化后的样品用去离子水洗涤、过滤后于70°C干燥16h，最后将所得的固体于空气气氛中600°C下焙烧4h，得La2O3含量0.6重量％，SiO2含量10重量％的改性双孔分布Y-氧化招，记为SKA5 (比表面积为278m2/g,孔体积为1.22cm3/g，可几孔径为8nm和 16nm)。
[0057]将23.08千克拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量65重量％)与24.27千克高岭土(苏州高岭土公司，固含量75重量％)和150.13千克去离子水混合搅拌，15分钟后加入质量百分含量为31%的盐酸3.47千克，搅拌15分钟后加入4.91千克磷酸二氢铵(国药集团化学试剂有限公司，纯度99%)以及0.45千克氯化镧(国药集团化学试剂有限公司，La2O3质量含量45%)，在搅拌下加入88.89千克铝溶胶(齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5%)、30千克上述双孔分布Y -氧化铝SKA5以及31.25千克REY分子筛浆液(齐鲁催化剂分公司，固含量为32重％，REY分子筛的稀土含量以Re2O3计为17.0重量％)和31.25千克稀土超稳Y分子筛浆液(齐鲁催化剂分公司，固含量为32重％，稀土含量以Re2O3计为12.0重％)，搅拌30分钟后将混合浆液于喷雾干燥装置上进行喷雾干燥，之后于500°C下焙烧2小时，将焙烧后样品用质量浓度为1.5%氯化铵溶液洗涤两遍(硫酸铵液和催化剂样品的质量比例10:1)，再用去离子水洗至滤液PH值6-7之间。最后，将洗涤样品在150°C下干燥即得催化剂成品C5。
[0058]实施例6
[0059]35.10千克的氯化铝(AlCl3.6H20,国药集团化学试剂有限公司，质量含量97.0%)加入到溶解了 17.58千克葡聚糖2万(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)和3.30千克聚乙二醇2万(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)的IOOKg水溶液中，再加入0.013千克氯化镧(国药集团化学试剂有限公司，La2O3质量含量45%)和0.15千克硅溶胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2质量含量25.5重量％，pH值为10.0)，25°C下搅拌1.5h后，加入质量百分比为10重量％的氨水溶液调节混合物的pH值为11.0，然后继续搅拌6h，将所得混合物于50°C下老化18h，将老化后的样品用去离子水洗涤(洗涤水用量为样品干基重量的15倍)、过滤后于150°C干燥2h，最后将所得的固体于空气气氛中650°C下焙烧2h得有La2O3含量
0.08重量％，SiO2含量0.5重量%的双孔分布Y -氧化铝，记为SKA6 (比表面积为266m2/g，孔体积为1.26cm3/g,可几孔径为9.5nm和23nm),具有Y-氧化招的晶相结构。
[0060]将7.69千克拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量65重量％)、15.33千克高岭土 (苏州高岭土公司，固含量75重量％)、5.56千克氯化镧(国药集团化学试剂有限公司，La2O3质量含量45重量％)和109.73千克去离子水混合，搅拌30分钟，然后后加入质量百分含量为31%的盐酸1.16千克，在搅拌下加入111.11千克铝溶胶(齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5重量%)、6千克上述双孔分布Y -氧化铝SKA6以及130.21千克REY分子筛浆液(齐鲁催化剂分公司，固含量为32重量％，REY分子筛中稀土含量以Re2O3计为17.0重量％)和26.04千克稀土超稳Y分子筛浆液(齐鲁催化剂分公司，固含量为32重量％，稀土超稳Y分子筛中稀土含量以Re2O3计为12.0%)，搅拌20分钟后将混合浆液于喷雾干燥装置上进行喷雾干燥，之后于500°C下焙烧2小时，将焙烧后样品用质量浓度为1.5%氯化铵溶液洗涤两遍(氯化铵液和催化剂样品的质量比例10:1)，再用去离子水洗至滤液pH值6-7之间。最后，将洗涤样品在150°C下干燥即得催化剂成品C6。
[0061]对比例I
[0062]将23.08千克拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量65重量％)与53.07千克高岭土(苏州高岭土公司，固含量75重量％)和180.53千克去离子水混合，搅拌20分钟后加入质量百分含量为31%的盐酸3.47千克，然后在搅拌下加入53.33千克铝溶胶(齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5重量％)以及31.25千克REY分子筛浆液(齐鲁催化剂分公司，固含量为32重量％，REY分子筛的稀土含量以Re2O3计为17.0重量％)和31.25千克稀土超稳Y分子筛浆液(齐鲁催化剂分公司，固含量为32重量％，稀土超稳Y分子筛的稀土含量以Re2O3计为12.0重量％)，搅拌30分钟后将混合浆液于喷雾干燥装置上进行喷雾干燥，之后于500°C下焙烧2小时，将焙烧后样品用质量浓度为1.5%氯化铵溶液洗涤两遍(氯化铵液和催化剂样品的质量比例10:1)，再用去离子水洗至滤液pH值6-7之间。最后，将洗涤样品在150°C下干燥即得催化剂成品D1。
[0063]对比例2[0064]126.30千克的异丙醇铝(国药集团化学试剂有限公司，Al2O3质量含量24.7%)加入到溶解了 55.08千克蔗糖(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)的水溶液中，再加入0.138千克氯化亚铈(国药集团化学试剂有限公司，质量含量99%)室温下搅拌3h后，加入质量百分比为10%的硝酸溶液调节混合溶液的pH值到5.5。然后继续搅拌3h后，将所得混合溶液与80°C下老化10h，将老化后的样品用去离子水洗涤、过滤后于120°C干燥4h，最后将所得的固体于空气气氛中600°C下焙烧6h得介孔Y -氧化铝DJ2 (比表面积为398m2/g，孔体积为0.58cm3/g，孔分布集中在6nm。
[0065]将23.08千克拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量65重量％)与24.27千克高岭土(苏州高岭土公司，固含量75重量％)和150.13千克去离子水混合搅拌，15分钟后加入质量百分含量为31%的盐酸3.47千克，搅拌15分钟后加入4.91千克磷酸二氢铵(国药集团化学试剂有限公司，纯度99%)以及0.45千克氯化镧(国药集团化学试剂有限公司，La2O3质量含量45%)，在搅拌下加入88.89千克铝溶胶(齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5%)、30千克上述介孔Y -氧化铝以DJ2及31.25千克REY分子筛浆液(齐鲁催化剂分公司，固含量为32重量％，稀土含量以Re2O3计为17.0重量％)和31.25千克稀土超稳Y分子筛浆液(齐鲁催化剂分公司，固含量为32重量％，稀土超稳Y分子筛稀土含量以Re2O3计为12.0重量％)，搅拌30分钟，然后将混合浆液于喷雾干燥装置上进行喷雾干燥，之后于50(TC下焙烧2小时，将焙烧后样品用质量浓度为1.5%氯化铵溶液洗涤两遍(硫酸铵液和催化剂样品的质量比例10:1)，再用去离子水洗至滤液pH值6-7之间。最后，将洗涤样品在150°C下干燥即得催化剂成品D2。
[0066]对比例3
[0067]按照实施例3的方法制备催化剂，不同的是，所述的双孔分布氧化铝用等重量的大孔氧化铝和小孔氧化铝的混合物代替，其中大孔氧化铝和小孔氧化铝的重量比为2:1，得催化剂成品D3。其中，大孔氧化铝，以2-100nm孔体积为基准，2_5nm孔的孔体积占28.43%，
5-10nm孔的孔体积占35.64%, 10_60nm孔的孔体积占28.61%, 60_100nm孔的孔体积占
7.32%，平均孔径8.23nm,比表面积377m2/g，总孔体积0.77ml/g,小孔氧化铝2_5nm孔的孔体积占61.29%, 5-10nm孔的孔体积占21.91%, 10_60nm孔的孔体积占15.09%, 60_100nm孔的孔体积占1.71%,平均孔径3.96nm,比表面积319m2/g,总孔体积0.316ml/g。
[0068]对比例4
[0069]58.54千克的正丁醇铝(国药集团化学试剂有限公司，Al2O3质量含量20.5%)加入到溶解了 13.8千克蔗糖(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)和2.20千克聚乙二醇6000(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)的IOOKg水溶液中，室温下搅拌2h后，加入质量百分比为10%的硝酸溶液调节混合溶液的pH值到4.5。然后继续搅拌3h后，将所得混合溶液与90°C下老化8h，将老化后的样品用去离子水洗涤、过滤后于150°C干燥lh，最后将所得的固体于空气气氛中600°C下焙烧5h得双孔分布Y -氧化铝DJ4 (比表面积为328m2/g，孔体积为1.14cm3/g,孔分布集中在6nm和13nm)。
[0070]将38.46千克拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量65%)与26.53千克高岭土 (苏州高岭土公司，固含量75%)和199.18千克去离子水混合搅拌15分钟后加入质量百分含量为31%的盐酸5.78千克，搅拌15分钟后加入9.43千克磷酸二氢铵(国药集团化学试剂有限公司，纯度98.5%)以及0.22千克氯化镧(国药集团化学试剂有限公司，La2O3质量含量45%)，在搅拌下继续加入44.44千克铝溶胶(齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5%)、10千克上述双孔分布Y -氧化铝DJ4以及62.50千克REY分子筛浆液(齐鲁催化剂分公司，稀土含量以Re2O3计为17.0%，固含量为32%)和31.25千克稀土超稳Y分子筛浆液(齐鲁催化剂分公司，稀土含量以Re2O3计为8.0%，固含量为32%)，一定时间后将混合浆液于喷雾干燥装置上进行喷雾干燥，之后于500°C下焙烧2小时，将焙烧后样品用质量浓度为1.5%氯化铵溶液洗涤两遍(氯化铵液和催化剂样品的质量比例10:1)，再用去离子水洗至滤液pH值6-7之间。最后，将洗涤样品在150°C下干燥即得催化剂成品D4。
[0071]实施例和对比例的催化剂组成见表1.[0072]表1
[0073]
【权利要求】
1.一种催化裂化催化剂，包括1-60重量％的改性双孔分布氧化铝、10-70重量％分子筛、1-60重量％的粘结剂和5-70重量％的粘土 ；所述分子筛为FAU结构沸石，以所述改性双孔分布氧化铝的重量为基准，所述改性双孔分布氧化铝中含有以RE2O3计0.01-1重量％的稀土和以SiO2计0.1-10重量％的硅；所述改性双孔分布氧化铝具有Y -氧化铝的晶相结构，孔径较小的孔的可几孔径为4-10nm，孔径较大的孔的可几孔径为10_25nm，其比表面积为 250_500m2/g,孔体积为 0.6-1.8cm3/g。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂重量为基准，按照重量百分比计，所述改性双孔分布氧化铝的含量为2-50重量％，粘土的含量为10-60重量％，粘结剂的含量为5-60重量％,分子筛的含量为20-50重量％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛为Y型沸石或者为HY型沸石、稀土 Y型沸石、稀土 HY型沸石、超稳Y型沸石、稀土超稳Y沸石以及元素改性的Y沸石或元素改性的超稳Y沸石中的一种或几种。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述元素改性Y沸石或超稳Y沸石为含 以及磷中的一种或几种改性元素的Y型沸石或含有Mg、Fe、Ca、Sr、Ba、Mn以及磷中的一种或几种改性元素的超稳Y型沸石；所述元素改性Y沸石或超稳Y沸石含或不含稀土元素。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石以及膨润土中的一种或多种；所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、胶溶拟薄水铝石以及磷铝溶胶中的一种或几种.
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特 征在于，催化裂化催化剂中还包括磷添加剂和/或稀土添加剂和/或氧化锆添加剂。
7.一种改性双孔分布氧化铝，以所述改性双孔分布氧化铝的重量为基准，所述改性双孔分布氧化铝中含有以RE2O3计0.01-1重量％的稀土和以SiO2计0.1-10重量％的硅；所述改性双孔分布氧化铝具有Y -氧化铝的晶相结构，孔径较小的孔的可几孔径为4-10nm，孔径较大的孔的可几孔径为10-25nm,其比表面积为250_500m2/g,孔体积为0.6-1.8cm3/g。
8.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，包括将含有改性双孔分布的氧化铝、分子筛、粘土以及粘结剂的浆液进行喷雾干燥成型和焙烧，再经洗涤、过滤和干燥得催化剂成品；所述改性双孔分布氧化铝为含稀土和硅的Y-氧化铝，其孔径较小的孔的可几孔径为。4-10nm，孔径较大的孔的可几孔径为10_25nm，以改性氧化铝总重量为基准，其中稀土的重量含量以RE2O3计为0.01-1重量％，硅的重量含量以SiO2计为0.1-10重量％ ;各组分在最终催化剂中的含量，以催化剂总量为基准，以重量百分比计，双孔分布Y-氧化铝的含量为。1-60%、分子筛的含量为10-70%、以氧化物计粘结剂的含量为1_60%、粘土的含量5-70%，所述分子筛为FAU结构沸石。
9.权利要求1、7或8任一项所述的改性双孔分布氧化铝的制备方法，包括如下步骤: (I)将铝源、硅源、模板剂、稀土源以及水混合，搅拌0.5-3h ;所述模板剂为糖和表面活性剂的混合物，铝与水的摩尔比为1:30-1:200，铝与模板剂的摩尔比为1:0.005-1:2 ;模版剂中糖和表面活性剂的质量比为0.5:1-2:1 ;以改性双孔分布氧化铝总重量为基准，所述改性双孔分布氧化铝中以Re2O3计稀土含量为0.01-1重量％，以SiO2计硅含量为0.1-10重量％;所述铝源选自能溶于水的无机铝盐、能水解的有机铝化合物和铝溶胶中的一种或几种；所述表面活性剂为非离子表面活性剂； (2)调节步骤(1)得到的混合物的pH值为4-12，搅拌0.5-6h，得到先驱体溶胶； (3)将步骤(2)得到的先驱体溶胶于40-120°C老化6-48h； (4)将步骤(3)所得产物过滤、洗涤，干燥得到先驱体粉末； (5)将步骤(4)所得的先驱体粉末于500-800°C下焙烧l_8h，得到改性双孔分布氧化铝材料。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的铝源为硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、正丁醇铝和铝溶胶中的一种或多种；所述的糖为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维素、淀粉、环糊精以及葡聚糖中的一种或几种；所述表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷、 吐温或聚乙二醇中的一种或多种；所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯以及正硅酸甲酯中的一种或多种；所述的稀土源为氯化稀土和硝酸稀土盐中的一种或多种。
【文档编号】B01J35/10GK104014361SQ201310064385
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2013年2月28日 优先权日:2013年2月28日
【发明者】杨哲, 许本静, 田辉平, 孙敏, 刘俊, 朱玉霞 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院