专利名称：一种微球钛硅分子筛催化剂的改性方法
技术领域：
本发明涉及一种微球钛硅分子筛催化剂的改性方法，具体来说涉及一种通过喷雾成型方式使微球钛硅分子筛催化剂改性的方法，属于无机化学合成技术领域。
背景技术：
肟是一种非常用途广泛的精细化学品。特别是小分子肟，如丁酮肟，作为良好的抗氧化剂应用于聚氨酯密封剂，作为防结皮剂应用于涂料、油漆、油墨中；丙酮肟，作为除氧剂应用于热力锅炉水脱氧；乙醛肟是医药、农药中间体。目前，肟主要是利用羟胺盐和酮或醛的反应来合成。该工艺有两个主要缺点:(I)高的羟胺盐用量；(2)同时生成大量的副产物无机盐。该工艺属于环境不友好过程。为了解决上述问题，开发环境友好的肟的合成工艺，人们开发了以钛硅分子筛为催化剂，以过氧化氢和氨使酮或醛氨肟化生产肟的方法。如，EP 564040A2、US 4，745，221公开了以钛硅分子筛或二氧化硅与钛硅分子筛的混合物为催化剂合成环己酮肟的方法。其中，非常特别的是，对于钛硅分子筛TS-1而言，只有分子筛颗粒尺寸在I μ m以下(最好在20(T300nm左右)时，才能具有优异的催化活性，因此，目前工业化应用技术均采用了浆态床反应工艺和膜分离工艺相结合，来实现钛硅分子筛催化剂的分离。然而，钛硅分子筛颗粒很小，容易堵塞膜分离器膜管孔道，直接影响装置操作的稳定性和运行周期。为了解决该问题，将钛硅分子筛进行喷雾成型制备为微球钛硅分子筛催化剂是有效的技术方案之一。如，US 4，701，428、US 5，500，199、US 6，106，803、US 6，524，984 等公开了通过喷雾成型制备微球钛硅分子筛的方法。然而，与成型前钛硅分子筛原粉(即合成直接得到的产品)相比，通过喷雾成型制备的微球钛硅分子筛催化性能有较大幅度降低。因此，一般通过进一步后处理改性来提高微球钛硅分子筛的催化性能。US 7，148，381公开了一种采用含不同链长的羧酸铵盐的水溶液或有机水溶液改性的方法。其技术特征为，采用含不同链长的羧酸铵盐的浓度为0.2 10%水溶液或有机水溶液回流处理钛硅分子筛催化剂0.2飞小时后，经过滤后，按照程序升温方式加热至30(T650°C焙烧f 6小时，得到改性后产品；然而，改性过程中采用了有机铵盐试剂，同时也存在产生环境不友好的废水问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种微球钛硅分子筛催化剂的改性方法，通过对喷雾成型钛硅分子筛催化剂经过简单的水热处理、在不添加其它试剂原料情况下，得到的催化剂催化性能明显提高；有以下优点:催化剂处理简单，不需添加其它试剂原料，得到的催化剂的催化活性明显提高，达到成型前钛硅分子筛原粉的水平，且无特殊生产设备和工艺要求，易于工业化实施。本发明采用以下技术方案达到上述目的:
一种微球钛娃分子筛催化剂的改性方法，其技术方案为，将喷雾成型的微球钛娃分子筛催化剂与水混合，于100 200°C下进行水热改性处理，再经常规的过滤、干燥、焙烧，得产品。微球钛硅分子筛催化剂中钛硅分子筛是指具备含骨架Ti基本特征的分子筛，可以是TS-1、TS-2、T1-MWff, T1-Beta 等。现详细说明本发明的技术方案。以上所述的一种微球钛硅分子筛催化剂的改性方法，其特征在于，操作步骤:
第一步混合物的制备
按照重量比1:广50将微球钛硅分子筛催化剂与水混合，形成混合物；
第二步水热处理
将经上步得到的混合物转移至高压反应釜中，于100 200°C条件下，进行水热处理5 48小时，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得改性后微球钛硅分子筛催化剂。本发明改性方法简单，无特殊生产设备和工艺要求，易于工业化实施。
具体实施例方式所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。实施例1
钛硅分子筛原粉的制备
参照专利US 4，410, 501合成含粒径尺寸处于20(T3(K)nm钛硅分子筛浆液，经离心获得滤饼，经洗涤、干燥、焙烧后得钛硅分子筛原粉。微球钛娃分子筛催化剂的制备
参照专利US 4，410, 501合成含粒径尺寸处于20(T3(K)nm钛硅分子筛浆液，经离心获得滤饼；采用TPAOH为碱源水解TEOS制备得到硅溶胶，作为粘结剂；将滤饼与粘结剂混合得到混合浆液，其中粘结剂与钛硅分子筛的摩尔比(以SiO2计)为维持在0.05、.4，总固含量维持在0.Γ0.3 ;将混合浆液经喷雾干燥(条件:LPG-5型高速离心喷雾干燥机，喷雾塔直径为1.2m，进口温度控制为18(T250°C，出口温度控制为9(Tl50°C，雾化器转速30(Γ380Ηζ，进料量为3L 5L/h)，制备得到粒径处在5 100 μ m的微球钛硅分子筛催化剂。实施例2 第一步混合物的制备
按照重量比1:3将微球钛硅分子筛催化剂与水混合，形成混合物；
第二步水热处理
将经上步得到的混合物转移至高压反应釜中，于120°C条件下，进行水热处理30小时，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得改性后微球钛硅分子筛催化剂。实施例3 第一步混合物的制备
按照重量比1:6将微球钛硅分子筛催化剂与水混合，形成混合物；
第二步水热处理
将经上步得到的混合物转移至高压反应釜中，于150°C条件下，进行水热处理24小时，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得改性后微球钛硅分子筛催化剂。实施例4 第一步混合物的制备
按照重量比1:6将微球钛硅分子筛催化剂与水混合，形成混合物； 第二步水热处理
将经上步得到的混合物转移至高压反应釜中，于170°C条件下，进行水热处理24小时，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得改性后微球钛硅分子筛催化剂。实施例5 第一步混合物的制备
按照重量比1:9将微球钛硅分子筛催化剂与水混合，形成混合物；
第二步水热处理
将经上步得到的混合物转移至高压反应釜中，于170°C条件下，进行水热处理48小时，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得改性后微球钛硅分子筛催化剂。实施例6 第一步混合物的制备
按照重量比1:18将微球钛硅分子筛催化剂与水混合，形成混合物；
第二步水热处理
将经上步得到的混合物转移至高压反应釜中，于170°C条件下，进行水热处理24小时，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得改性后微球钛硅分子筛催化剂。实施例7 第一步混合物的制备
按照重量比1:45将微球钛硅分子筛催化剂与水混合，形成混合物；
第二步水热处理
将经上步得到的混合物转移至高压反应釜中，于200°C条件下，进行水热处理5小时，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得改性后微球钛硅分子筛催化剂。实施例8
以钛硅分子筛催化环己酮合成环己酮肟反应为探针评价反应，对本发明技术得到的改性微球钛硅分子筛催化剂的制备的活性进行评价。反应在一个带有冷凝管的三颈烧瓶中进行，磁力搅拌，恒温水浴加热。反应条件为:钛硅分子筛催化剂0.5克，叔丁醇20克，水10克，环己酮10克，氨水(质量浓度28.1%) 12.1克，H2O2 (质量浓度28.1%) 12.7克；具体过程为，先将催化剂、叔丁醇、水、环己酮和氨水混合均匀于三颈烧瓶中，升温并保持至70°C，然后将H2O2溶液以微量进料泵以12 ml/h的速度加入到三颈烧瓶中，待H2O2溶液加完后再恒温反应30分钟，反应结束。反应产物用气相色谱仪(Shimadzu 14B, FID)分析，采用面积归一法计算环己酮的转化率。结果如下表所示。
权利要求
1.一种微球钛硅分子筛催化剂的改性方法，其特征在于，操作步骤: 第一步混合物的制备 按照重量比1:广50将微球钛硅分子筛催化剂与水混合，形成混合物； 第二步水热处理 将经上步得到的混合物转移至高压反应釜中，于100 200°C条件下，进行水热处理5 48小时，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得改性后微球钛硅分子筛催化剂。
2.一种微球钛硅分子筛催化剂的改性方法，其特征在于，操作步骤: 第一步混合物的制备 按照重量比1:广20将微球钛硅分子筛催化剂与水混合，形成混合物； 第二步水热处理 将经上步得到的混合物转移至高压反应釜中，于120 170°C条件下，进行水热处理20 30小时，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得改性后微球钛硅分子筛催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种微球钛硅分子筛催化剂的改性方法，改性方法为将喷雾成型的微球钛硅分子筛催化剂与水混合，于100～200℃下进行水热改性处理，再经常规的过滤、干燥、焙烧，得产品。微球钛硅分子筛催化剂中钛硅分子筛是指具备含骨架Ti基本特征的分子筛，可以是TS-1、TS-2、Ti-MWW、Ti-Beta等。本发明催化剂处理简单，不需添加其它试剂原料，得到的催化剂的催化活性明显提高，达到成型前钛硅分子筛原粉的水平，且无特殊生产设备和工艺要求，易于工业化实施。
文档编号B01J29/89GK103143390SQ201310082529
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月15日 优先权日2013年3月15日
发明者刘月明, 卓佐西, 林龙飞, 吴立志, 张小千, 何鸣元 申请人:华东师范大学