一种渣油加氢催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种渣油加氢催化剂及其制备方法；1）以氧化铝和活性炭混捏体为载体，载体中活性炭重量占5～35%，氧化铝为65～95%；2）催化剂中活性组分含量按催化剂的总重量为100%计，Ni2P为1～14%，MoO3和/或WO3为3～8%，和/或CoO和/或NiO为1～5%，其余为载体；3）孔容为0.3～1.0ml/g；4）比表面为50～280m2/g；在氧化铝中引入少量活性炭，减少了Ni2P活性组分生成过程中与氧化铝的反应，同时提高了其分散性，达到充分发挥Ni2P的高活性和氧化铝-活性炭混捏体的载体优势，进而提高催化剂的脱硫、残炭等杂质能力。
【专利说明】一种渣油加氢催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高活性渣油加氢催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 全球性石油资源的紧缺和劣质化，导致原油市场上重质原油和高硫原油的比例不 断提高；同时随着我国经济的高速发展和环保法规的日益严格，市场对清洁油品需求也在 急速增加。因此，重质油轻质化和优质化是当前急需解决的重要任务。渣油加氢处理技术 是解决上述问题的一种有效手段。
[0003] 近年来，相对于工业上采用的Co、Mo、Ni和W系列催化剂，催化科学工作者在不断 尝试开发新的油品加氢精制催化材料，过渡金属磷化物则因其良好的活性和稳定性，在加 氢精制领域引起广泛关注，在过渡金属磷化物催化剂中，Ni 2P催化剂不仅具有优异的加氢 性能，而且HDS和HDN活性最好。Ni2P可以提供高效的加氢和加氢脱硫活性位。目前，Ni 2P 催化剂一般采用程序升温还原法制备，该方法需要在较高温度下进行，工业上加氢催化剂 载体一般为氧化铝，在高温还原过渡金属离子的过程中，容易导致铝酸镍生成，造成氧化铝 为载体的Ni 2P催化剂加氢处理活性较低。高效的Ni2P加氢脱硫催化剂一般以Si02为载体， 但Si0 2的成型技术及其表面酸量和酸性质限制了催化剂的工业推广。
[0004] CN101327439A提供了一种通过次磷酸盐前体热分解来制备Ni2P催化剂的新方法， 该方法采用镍盐和次磷酸盐为混合前体，通过对前体进行简单的低温热处理来合成非负载 型Ni 2P催化剂，并通过焙烧浸渍前体溶液的载体来制备负载型Ni2P催化剂。工艺简单，不 需要高温、程序升温等复杂步骤，易于规模化工业生产，相关的专利还有CN101671009。但这 些方法都只是单纯的磷化物催化剂，没有与传统方法相结合，对于渣油加氢活性的提高不 明显。
[0005] CN201010252674. 2提供了一种柴油深度加氢脱硫的方法，以易于成型的分子筛和 氧化铝为载体，首先在载体表面负载高分散的金属硫化物，利用硫化物自身的特点，将金属 磷化镍沉积在硫化物表面，既能克服铝酸镍的生成，又能利用磷化镍的超高加氢性能。该方 法的催化剂载体孔容和孔径都较小，不利于大分子的渣油加氢脱硫活性的提高。
[0006] 渣油加氢催化剂的反应性能既取决于活性组分的固有催化特性，又与催化剂载体 的性质有着密切的联系。目前在渣油加氢领域中使用最广泛的催化剂载体是Y-A1 203，但 Y -A1203载体与活性组分间有较强的相互作用，导致活性金属硫化不完全，同时，γ -A1203 表面积较低，不利于提高活性组分分散度，这些因素都限制了其在渣油加氢中催化反应性 能的进一步提高。近年来，一种以活性炭为载体的新型渣油加氢处理催化剂以其独特的优 势受到研究者的关注，活性炭较大的比表面积有利于活性金属组分的分散；同时，活性炭高 温下结构稳定，耐酸碱，生焦倾向低；活性炭与金属活性组分之间的相互作用弱，活性组分 易于硫化完全。但活性炭作为催化剂载体机械强度较差。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种高活性渣油加氢催化剂，以氧化铝和活性炭混捏体为载 体，Ni 2P和来自VI B和/或W族的氧化物为活性组分，优选Mo和/或W或Ni和/或Co。在 氧化铝中引入少量活性炭，减少Ni2P活性组分生成过程中与氧化铝的反应，同时提高其分 散性，达到充分发挥Ni 2P的高活性和氧化铝-活性炭混捏体的载体优势，进而提高催化剂 的脱硫、残炭等杂质能力。
[0008] 本发明所述的渣油加氢催化剂，活性组分含量以及氧化铝复合载体的组成：以催 化剂的总重量为100%计，Ni 2P的重量占1?14%，3?8%的]?〇03和/或W03，和/或1?5% 的C〇0和/或NiO,其余为载体，载体中活性炭重量占5?35%，氧化铝为65?95%。
[0009] 催化剂的具体制备过程是：
[0010] 将氧化铝和活性炭混匀，载体中活性炭重量占5?35%，氧化铝为65?95%，加入 2%乙酸(按氧化铝质量为100%计)、1%柠檬酸(按氧化铝质量为100%计)、3%田菁粉(按氧化 铝质量为100%计)，挤条，成型后的载体在80?100°C下干燥0. 5?6h，然后在氮气保护下 焙烧得到载体，焙烧处理温度为500?900°C，优选600?800°C。处理时间为1?6h，优选 2 ?4h〇
[0011] 将载体等体积浸渍次磷酸镍及含有Co、Mo、Ni、W等金属盐，在氮气保护氛围中焙 烧处理得到含有Ni 2P物相的催化剂，处理温度为150?600°C，优选250?450°C。处理时间 为1?6h，优选2?4h。制备出的催化剂的特征为：1)以催化剂的总重量为100%计，Ni 2P 的重量占1?14%，3?8%的M〇03和/或W03和/或1?5%的C〇0和/或NiO ;2)载体中 活性炭重量占5?35%，氧化铝为65?95% ;3)孔容为0. 3?1. 0ml/g ;4)比表面为50? 280m2/g。
[0012] 本发明的效果是，在氧化铝中引入少量活性炭，减少附#活性组分生成过程中与 氧化铝的反应，同时提高了其分散性，达到充分发挥Ni 2P的高活性和氧化铝-活性炭混捏 体的载体优势，进而提高催化剂的脱硫、残炭等杂质能力，此外制备工艺简单，便于实现工 业化规模生产。
【具体实施方式】
[0013] 实施例1
[0014] 称取100克氧化铝粉体，5. 2克活性炭混勻，添加2克乙酸、1克柠檬酸、3克田菁 粉，在挤条机上挤条成型，在l〇(TC下烘3h，然后在800°C氮气气氛中焙烧2h，制得催化剂载 体S1。在得到的载体S1上浸渍次磷酸镍、钥酸铵、硝酸钴的混合液，在110°C下烘干，500°C 氮气保护氛围中焙烧2h，然后按加氢领域中常用的方法进行硫化，制得催化剂，记为Cl，催 化剂中含2%Ni2P、7%的M〇0 3、4%的C〇0。催化剂载体中氧化铝重量为95%，活性炭重量为5%。
[0015] 实施例2
[0016] 称取100克氧化铝粉体，11. 1克活性炭混匀，添加2克乙酸、1克柠檬酸、3克田菁 粉，在挤条机上挤条成型，在110°c下烘2h，然后在700°C氮气气氛中焙烧2h，制得催化剂载 体S2。在得到的载体S2上浸渍次磷酸镍、钥酸铵、硝酸镍的混合液，在110°C下烘干，550°C 氮气保护氛围中焙烧2h，然后按加氢领域中常用的方法进行硫化，制得催化剂，记为C2,催 化剂中含6%Ni2P、5%的M〇0 3、2%的NiO。催化剂载体中氧化铝重量为90%，活性炭重量为10%。
[0017] 实施例3
[0018] 称取100克氧化铝粉体，25克活性炭混勻，添加2克乙酸、1克柠檬酸、3克田菁粉， 在挤条机上挤条成型，在100°c下烘3h，然后在800°C氮气气氛中焙烧2h，制得催化剂载体 S3。在得到的载体S3上浸渍次磷酸镍、钥酸铵、硝酸钴的混合液，在110°C下烘干，450°C氮 气保护氛围中焙烧2h，然后按加氢领域中常用的方法进行硫化，制得催化剂，记为C3,催化 齐[J中含6%Ni 2P、4%的M003、3%的NiO。催化剂载体中氧化铝重量为80%，活性炭重量为20%。
[0019] 实施例4
[0020] 称取100克氧化铝粉体，5. 2克活性炭混匀，添加2克乙酸、1克柠檬酸、3克田菁 粉，在挤条机上挤条成型，在l〇(TC下烘3h，然后在80(TC氮气气氛中焙烧2h，制得催化剂 载体S4。在得到的载体S4上浸渍次磷酸镍、偏钨酸铵、硝酸钴的混合液，在110°C下烘干， 600°C氮气保护氛围中焙烧2h，然后按加氢领域中常用的方法进行硫化，制得催化剂，记为 C4,催化剂中含10%Ni2P、3%的W03、4%的C〇0。催化剂载体中氧化铝重量为70%，活性炭重量 为 30%。
[0021] 实施例5
[0022] 称取100克氧化铝粉体，11. 1克活性炭混匀，添加2克乙酸、1克柠檬酸、3克田菁 粉，在挤条机上挤条成型，在ll〇°C下烘2h，然后在700°C氮气气氛中焙烧2h，制得催化剂载 体S5。在得到的载体S2上浸渍次磷酸镍、钥酸铵、硝酸镍的混合液，在110°C下烘干，500°C 氮气保护氛围中焙烧2h，然后按加氢领域中常用的方法进行硫化，制得催化剂，记为C5,催 化剂中含l%Ni2P、5%的M〇0 3、1%的NiO。催化剂载体中氧化铝重量为90%，活性炭重量为10%。
[0023] 对比例1
[0024] 参照CN101862684. B实施例制备出氧化铝-活性炭复合载体担载Ni-Mo催化剂， 记为D1，其中催化剂中含3%的Ni0,4%的M〇03，载体中氧化铝重量为80%，活性炭重量为 20%。
[0025] 对比例2
[0026] 参照CN201110274120. 7实施例1制备出氧化铝为载体的催化剂，记为D2,催化剂 中含 1% 的 NiO, 5% 的 M〇03, l%Ni2P。
[0027] 实施例6
[0028] 本实施例用以说明本发明所提供的催化剂及其对比剂的物化性质，见表1。
[0029] 表1本发明实施例和对比例所得催化剂性质
[0030]
【权利要求】
1. 一种渣油加氢催化剂，其特征在于： 1)以氧化铝和活性炭混捏体为载体，载体中活性炭重量占5?35%，氧化铝为65? 95% ;2)催化剂中活性组分含量按催化剂的总重量为100%计，Ni2P为1?14%，M〇03和/或 W03为3?8%，和/或CoO和/或NiO为1?5%，其余为载体； 3) 孔容为 0.3 ?l.Oml/g; 4) 比表面为50?280m2/g。
2. -种根据权利要求1所述的渣油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：将氧化铝和 活性炭混匀，按氧化铝质量为100%计，加入2%乙酸、1%柠檬酸、3%田菁粉，挤条，成型后的 载体在80?100°C下干燥0. 5?6h，然后在氮气保护下焙烧得到载体，焙烧处理温度为 500?900°C，处理时间为1?6h ; 将载体等体积浸渍次磷酸镍及含有Co、Mo、Ni或/和W的金属盐，在氮气保护氛围中焙 烧处理得到含有Ni2P物相的催化剂，处理温度为150?600°C，处理时间为1?6h。
【文档编号】B01J27/19GK104096584SQ201310114160
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月3日 优先权日:2013年4月3日
【发明者】张志国, 赵元生, 赵愉生, 马安, 刘元东, 周志远, 范建光, 崔瑞利, 葛少辉, 于双林, 余颖龙 申请人:中国石油天然气股份有限公司