碳二馏分选择加氢的方法

碳二馏分选择加氢的方法
【专利摘要】一种碳二馏分选择加氢的方法。该方法采用前脱丙烷的前加氢工艺方法，将乙烯装置中来自前脱丙烷塔的塔顶流出物进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的炔烃和二烯烃，绝热床反应器所用的选择加氢催化剂，其载体为氧化铝或主要为氧化铝，并具有双峰孔分布结构，含双活性组份Pd和Ni，抗结焦组分Ni主要分布在大孔中，以催化剂的质量为100%计，其中Pd含量为0.010～0.1%，Ni含量为0.1～1%；催化剂的比表面积为1～20m2/g，孔体积为0.1～0.35ml/g；反应条件为：绝热床反应器入口温度35～180℃，反应压力2～4MPa，气体体积空速4000～25000h-1。本发明所述的加氢方法，不宜结焦且催化剂的使用寿命大幅度延长。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种选择加氢方法，特别是一种碳二馏分选择加氢除乙炔的方法。 碳二馏分选择加氢的方法

【背景技术】
[0002] 乙烯的生产是石油化工业的龙头，蒸汽裂解产物中的乙炔的选择加氢，对乙烯加 工业有极其重要的作用，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优 良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率，提高装置经济效益 有重要意义。
[0003] 目前的碳二馏分加氢除炔中，愈来愈多的采用碳二前加氢的工艺方法，该工艺方 法的特点是加氢反应器在脱甲烷塔之前，主要的是流程是前脱丙烷前加氢，其特点是裂解 馏分经过气液相分离，进行碳三以下馏分的加氢，将乙炔转化的同时，脱除大部分的丙炔丙 二烯。
[0004] 在反应器中发生的主要反应如下：
[0005] 主反应
[0006] C2H2+H2 - C2H4 (1)
[0007] MAPD+H2 - CH3-CH=CH2 (2)
[0008] MAPD为甲基乙炔和丙二烯
[0009] 副反应
[0010] C2H4+H2 -C2H6 (3)
[0011] C2H2+2H2 - C2H6 (4)
[0012] C3H6+H2 -C3H8 (5)
[0013] 2C2H2+H2 - C4H6 (6)
[0014] C2H2+nC2H2+H2 - C2n+2H2n+4 (7)
[0015] 在碳二前加氢反应中，反应（1)和（2)是希望的，既脱除了乙炔，丙炔与丙二烯，又 增产了乙烯和丙烯；反应（3)、（4)、（5)、（6)和（7)是不希望发生的。反应（3)、（4)和（5) 使乙炔、乙烯和丙烯加氢生成乙烷和丙烷。降低了反应的选择性。反应（6) (7)也是不希 望发生的，因为乙炔的聚合和链增长反应容易形成稠环化合物或大分子聚合物，这些物质 在催化剂表面和孔道中的存在使得催化剂发生结焦，大大降低了催化剂的活性、选择性，从 而影响了催化剂的使用寿命。
[0016] 由于在反应物料中有大量的氢气，催化剂的选择性显的尤为重要，否则会导致副 反应过多的发生，致使催化反应器飞温。由于低空速时反应的选择性低，容易造成飞温，目 前最低的安全空速是4500/h，也就是说，当装置空速低于该数值时，反应器就有很容易发生 飞温，对装置的运行带来威胁。碳二前加氢工艺方法与碳二后加氢工艺方法的重要区别是 后加氢工艺方法中氢气是人为配入的，可以通过调控氢气量来控制反应进行的程度。而在 前加氢工艺方法中，加氢过程中不需要再配氢，因此对反应的控制手段较少，相应的对催化 剂的性能要求便大大提高。
[0017] 目前碳二前加氢主要采用固定床反应器，对前脱丙烷的前加氢工艺而言，主要采 用三段绝热床反应器，前两段反应器主要是脱除绝大部分的乙炔，第三段反应器用于脱除 50%以上的丙炔（MA)和丙二烯（PD)。所以第三段出口乙炔要小于5ΧΚΓ 6 (V/V)，MAPD小 于 0.3% (V/V)。
[0018] 专利US4484015公开了一种前脱丙烷的前加氢方法，该方法所采用的催化剂以Pd 为主活性组分，以α -氧化铝为载体，添加助催化剂银，以浸渍法制备了性能优良的碳二加 氢催化剂。该催化剂能有效的减少乙烯的过度加氢，降低床层飞温的风险。
[0019] 专利CN00136874. 5公开了一种前脱丙烷前加氢方法，该方法所采用的催化剂由 氧化错和氧化钛复合在一起组成，复合载体采用化学共沉淀法制备，在50nm和lOOOnm处 出现双峰。该载体制得的催化剂用于前加氢时，不仅活性高、选择性高，而且能够抗硫和 砷中毒，使用周期和寿命长。
[0020] 专利CN200310122463. 7公开了一种前脱丙烷选择加氢方法，是将来自前脱丙烷 塔或前脱乙烷塔的塔顶流出物经加压冷却后进入磁稳定床反应器与一种以镍为主要活性 组分的非晶态合金催化剂接触进行反应，反应条件为：80?200°C、常压?4. OMPa、气体体 积空速1000?2400011 + ^磁场强度10?1000奥斯特。该方法大大改善了气固相传质传 热的效果，可以在较常规固定床反应器高得多的空速下操作，所用催化剂具有优良的低温 加氢活性和选择性、对毒物不敏感，在装置的运转过程中可随时装卸催化剂对其进行器外 再生。
[0021] 专利CN200910092096. 8提供了一种前脱丙烷的前加氢工艺方法，其特征在于固 定床反应器中装有Pd-Ag系催化剂，Pd和Ag的总金属分散度为35?65% ;固定床反应器 为绝热床反应器，反应条件为：反应器入口温度45?100°C，反应压力3. 5?4. 5MPa，气体 体积空速3000?250001!'该方法利于装置的平稳运行，提高了乙烯丙烯的收率。
[0022] 专利CN201110086046. 6提供了一种前脱丙烷的前加氢工艺方法，其特征在于绝 热床反应器中装有Pd-Ag系催化剂，该催化剂在制备过程中形成了有机高分子金属络合 物；反应条件为：绝热床反应器，反应器入口温度45?100°C，反应压力3. 5?4. 5MPa，气体 体积空速3500?2400011'


【发明内容】

[0023] -种碳二馏分选择加氢的方法，采用前脱丙烷的前加氢工艺方法，将乙烯装置中 来自前脱丙烷塔的塔顶流出物进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的炔烃和二烯 烃，其特征在于绝热床反应器所用的选择加氢催化剂，其载体为氧化铝或主要为氧化铝，并 具有双峰孔分布结构，含双活性组份Pd和Ni，抗结焦组分Ni主要分布在大孔中，以催化剂 的质量为100%计，其中Pd含量为0. 010?0. l%，Ni含量为0. 1?1% ;催化剂的比表面积为 1?20m2/g，孔体积为0. 1?0. 35ml/g ;反应条件为：绝热床反应器入口温度35?180°C， 反应压力2?4MPa，气体体积空速4000?2500011'
[0024] 本发明发现采用孔径单一分布的催化剂，在固定床反应过程中，受到内扩散的影 响，催化剂的选择性较差。具有双峰孔分布的载体，在保证催化剂高活性的同时，大孔的存 在可以减少内扩散的影响，减少反应物在催化剂上的停留时间，提高催化剂选择性。然而在 碳二加氢反应中，大孔的存在也会使反应过程中的不饱和大分子聚合物残留在孔中，形成 结焦，堵塞孔道，影响催化剂使用寿命。本发明还发现通过制备催化剂时抗结焦组分Ni以 微乳液的形式进入至载体大孔中，可使抗结焦组分Ni主要分布在大孔中，
[0025] 本发明通过选择双峰孔分布和双活性组分的具有高抗结焦性和高选择性的Pd-Ni 催化剂，该催化剂是指载体为A1203或主要为A1203，最好载体中氧化铝占80重量％以上。载 体呈双峰孔分布，最好其中小孔的孔径为5?50nm，大孔的孔径为80?500nm，通过加入抗 结焦组分Ni，且Ni以微乳液的形式浸渍在载体上，Ni大部分存在于大孔中，减少了对Pd的 活性的影响，减少了绿油生成量和催化剂结焦，延长了催化剂使用寿命，提高了装置运行的 经济效益。
[0026] 本发明的原理是：在碳二加氢反应过程中，乙炔分子容易发生聚合反应生成丁二 烯等不饱和烯烃，这些物质会逐渐在大孔聚集。在气相反应中，这些分子量较大的副产物， 在催化剂孔道中的停留时间远比小分子物料如乙烯，乙烷等停留时间长，不饱和烃在孔道 中继续聚合形成稠环化合物或大分子聚合物，使得催化剂发生结焦，大大降低了催化剂的 活性、选择性，从而影响了催化剂的使用寿命。本发明采用双峰孔分布的载体，增加了载体 中大孔的量，促进了物料在载体上的扩散，提高催化剂的选择性，同时在载体的大孔中引入 了抗结焦组分Ni，Ni具有饱和加氢功能，在反应过程中，生产的结焦物前驱体如绿油等，会 在抗结焦活性中心发生饱和加氢反应。由于双键饱和，因而不能再发生聚合反应或聚合反 应速率大大降低，其链增长反应终止或延缓，不能形成巨大分子量稠环化合物。因此催化剂 的表面的结焦程度会大大降低，被加氢饱和的化合物会逐渐扩散出催化剂孔道，不会造成 孔道的堵塞，催化剂的运行寿命会大幅度延长。
[0027] 同时本发明人发现，Ni不能大量存在于催化剂小孔中，因为Ni在小孔中的存在会 影响活性组分Pd的活性的发挥。
[0028] 对前脱丙烷的前加氢工艺方法，入口原料中组成主要为碳二馏分35?45%(v/v)， 其中乙炔0. 4?0. 7% (v/v);其次为甲烷18?25% (v/v)，氢气14?18% (v/v)，碳三馏分8? 15%(v/v)，C0100?2000ppm。本发明并不特别限制各反应器的氢炔比，使用通常的氢炔比 (V/V)即可，一般为0. 8?4。对三段反应器工艺，一般第一段反应器氢气/乙炔为0. 8? 1. 2,第二段反应器氢气/乙炔为1?1. 5,第三段反应器氢气/乙炔为1. 5?3。对两段反 应器工艺，一般第一段反应器氢气/乙炔为1?1. 5,第二段反应器氢气/乙炔为2?4。
[0029] 本发明中限定了使用的催化剂类型，该类催化剂抗结焦性和选择性与传统催化剂 有较大区别。
[0030] 催化剂推荐的制备方法是：先配制含有Ni的微乳液，并使微乳液粒径大于载体小 孔的孔径，最好在载体大孔范围内。以微乳液浸渍双峰孔分布载体，镍金属盐由于包含在较 大尺寸的乳液中，由于空间阻力的原因，难于进入尺寸较小的载体孔道中，因此主要进入载 体的大孔中。干燥焙烧后，再制备Pd的前驱体溶液，用负载了 Ni的载体再次吸附Pd的前 驱体溶液由于毛细管虹吸作用，大部分Pd进入到载体表面的小孔中，然后干燥焙烧得到所 需催化剂。
[0031] 具体包含以下步骤：
[0032] (1)将Ni的前驱体盐溶于水中，调pH为0. 5?2。加入油相、表面活性剂和助表 面活性剂，充分搅拌形成微乳液，并使微乳液粒径大于载体小孔的孔径，最好在载体大孔 范围内。
[0033] (2)将载体加入到制好的微乳液中，充分吸收0. 5?2小时后，滤除液体，再将剩余 固体用去离子水洗至中性，然后干燥、焙烧。干燥、焙烧温度本发明并不特别限制，如可以在 60?120°C干燥1?4小时后焙烧2?8h，焙烧温度为300?600°C。
[0034] (3)将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1?3,再将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍 吸附0. 5?2h后干燥、焙烧。干燥、焙烧温度本发明并不特别限制，如可以在100?120°C 下干燥1?4小时，然后焙烧2?6h，焙烧温度为380?550°C。得到所需的催化剂。
[0035] 上述步骤（1)中的载体的A1203晶型最好为Θ、 a或其混合晶型。
[0036] 上述步骤（1)中的载体可以是球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形等。
[0037] 上述步骤（1)、（3)中所述的Ni和Pd的前驱体盐为可溶性盐，可以是其硝酸盐、氯 化盐或者其他可溶性盐，步骤（1)、（3)中所述的调节pH的酸，本发明并不特别加以限制，通 常用于催化剂调节pH的酸均可，如可以是无机酸，特别是与可溶性盐相应的无机酸。
[0038] 上述步骤（1)、（3)中所述的Ni和Pd的质量比为2?50:1。
[0039] 当载体的双峰孔分布结构中小孔的孔径为5?50nm，大孔的孔径为80?500nm 时，配制的微乳液粒径最好大于80纳米。本发明推荐：其中表面活性剂和助表面活性剂的 重量比为0. 2?3,最好是0. 5?2,水相和油相的重量比为1?4,最好是1. 5?2,表面活 性剂和油相的重量比为〇. 1?1，最好是〇. 3?0. 5,所得微乳液粒径可大于60nm甚至更高。
[0040] 上述步骤（1)中的表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，优选 非离子型表面活性剂，更优选是聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100)、N.N-双羟乙基烷基 酰胺（⑶EA )或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB )。
[0041] 上述步骤（1)中的油相为C6-C8饱和烷烃或环烷烃，优选环己烷、正己烷。
[0042] 上述步骤（1)中的助表面活性剂为C4-C6醇类，优选正丁醇、正戊醇。
[0043] 由此方法具有以下特性：在加氢反应开始时，由于钯的加氢活性高，而且主要分布 在小孔中，因而乙炔的选择性加氢反应主要发生在小孔中。随着催化剂运行时间的延长，催 化剂表面生成了一部分分子量较大的副产物，这些物质由于分子尺寸较大，较多的进入大 孔中，而且停留时间较长，会在镍催化剂的作用下，发生双键的加氢反应，而生成饱和烃或 不含孤立双键的芳香烃，不再生成分子量更大的物质。
[0044] 本发明人发现，采用该催化剂的碳二前加氢方法，反应初始活性与不含镍的单峰 孔分布催化剂没有区别，但选择性较单峰孔分布催化剂明显提高，催化剂上的结焦量较不 含Ni催化剂大幅下降，催化剂的使用寿命大幅度延长。

【专利附图】

【附图说明】
[0045] 图1为前脱丙烷前加氢工艺流程。
[0046] 图中：1-油洗塔；2--水洗塔；3--碱吸塔；4--干燥器；5--前脱丙烷 塔；6--碳二前加氢反应器；7--脱甲烷塔；8--换热器。
[0047] 图2为实施例1中所配制Ni微乳液的粒径分布图
[0048] 图中：
[0049]

【权利要求】
1. 一种碳二馏分选择加氢的方法，采用前脱丙烷的前加氢工艺方法，将乙烯装置中来 自前脱丙烷塔的塔顶流出物进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的炔烃和二烯 烃，其特征在于绝热床反应器所用的选择加氢催化剂，其载体为氧化铝或主要为氧化铝，并 具有双峰孔分布结构，含双活性组份Pd和Ni，抗结焦组分Ni主要分布在大孔中，以催化剂 的质量为100%计，其中Pd含量为0. 010?0. l%，Ni含量为0. 1?1% ;催化剂的比表面积为 1?20m2/g，孔体积为0. 1?0. 35ml/g ;反应条件为：绝热床反应器入口温度35?180°C， 反应压力2?4MPa，气体体积空速4000?2500011'
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：Ni主要分布在大孔中是通过先配制含有 Ni的微乳液，控制微乳液粒径大于载体小孔的孔径，最好在载体大孔范围内，以微乳液浸渍 双峰孔分布载体，干燥焙烧后，再制备Pd的前驱体溶液，用负载了 Ni的载体再次吸附Pd溶 液，干燥焙烧获得。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：选择加氢催化剂至少通过以下步骤得 到： (1) 将Ni的前驱体盐溶于水中，调pH为0. 5?2 ;加入油相、表面活性剂和助表面活性 齐U，充分搅拌形成微乳液；微乳液粒径大于载体小孔的孔径，最好在载体大孔范围内； (2) 将载体加入到制好的微乳液中，充分吸收0. 5?2小时后，滤除液体，再将剩余固体 用去离子水洗至中性，然后干燥、焙烧； (3) 将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1?3,再将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附 0. 5?2h后干燥、焙烧； 其中的表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；油相为C6?C8饱和烷 烃或环烷烃；助表面活性剂为C4?C6醇类。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于表面活性剂为非离子型表面活性剂，优选 聚乙二醇辛基苯基醚、N. N-双羟乙基烷基酰胺或十六烷基三甲基溴化铵。
5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于油相为环己烷或正己烷。
6. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于助表面活性剂为正丁醇或正戊醇。
7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于载体中氧化铝占80重量％以上，优选氧化 铝占85?95重量％。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于载体小孔的孔径为5?50nm，大孔的孔径 为 80 ?500nm。
9. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于Ni和Pd的前驱体盐为可溶性盐，优选是其 硝酸盐、氯化盐。
10. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于表面活性剂和助表面活性剂的重量比为 0. 2?3,水相和油相的重量比为1?4,表面活性剂和油相的重量比为0. 1?1 ;最好是表 面活性剂和助表面活性剂的重量比为0. 5?2,水相和油相的重量比为1. 5?2,表面活性 剂和油相的重量比为〇. 3?0. 5。
11. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（2)中在60?120°C下干燥1?4小 时后焙烧2?8h，焙烧温度为300?600°C。
12. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于在步骤（3)中在100?120°C下干燥1? 4小时，在380?550°C焙烧2?6h。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于载体中氧化铝晶型为q、a或其混合晶型。
【文档编号】B01J35/10GK104098426SQ201310114371
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月3日 优先权日:2013年4月3日
【发明者】梁琨, 谭都平, 车春霞, 李 赫, 梁玉龙, 韩伟, 颉伟, 张峰, 常晓昕, 高源 , 景喜林, 胡晓丽, 林宏, 刘晓兰 申请人:中国石油天然气股份有限公司