专利名称：Lnnu－2系列纳米mof型多级孔材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种LNNU - 2系列纳米MOF型多级孔材料及其制备方法，该材料是基于MIL-110 (Al)纳米粒子所形成的系列多级孔材料。
背景技术：
Metal-Organic Framework (MOF)孔材料是近20年来发展起来的一类新型无机-有机杂化孔材料。由于其对某些气体H2, CO2和CH4等选择性吸附作用，目前在国际上被重点作为储能和吸附温室气体材料进行研究和开发。此外，某些孔径大于2 nm,比表面积高且热稳定性好的MOF还被寄期于用在有机化合物(药物)的分离和化学催化。尤其是那些同时具有微孔(小于2 nm)、介孔(2 - 50 nm)和大孔(大于50 nm)的多级孔MOF更是人们梦寐以求的孔材料。由于多级孔的存在，这样的多级孔材料不仅可能是优良催化剂或催化剂载体，还有希望用于生物大分子的吸附、分离和生物酶的固定化。为了获得包含有微孔和介孔的多级孔MOF材料，人们试图通过使用表面活性剂为软模板的合成方法，使得某种MOF在其本来拥有微孔的基础上进一步产生介孔。虽然该方法已经能有效地应用于无机氧化物介孔(2 - 50 nm)材料的合成,但在多级孔MOF的合成上还不尽人意。尽管目前有人用此方法已经获得包含有20 nm介孔的M0F，但是其介孔孔体积很小(小于0.1 cm3/g)，也就是说材料中介孔的分布仍很稀少。至于同时包含有微孔、介孔和大孔的多级孔MOF材料，到目前为止尚未见任何报道。
发明内容
本发明目的是提供一类包含有微孔(小于2 nm )和介孔(2 50 nm)或同时包含有微孔(小于2 nm )、介孔(2 50 nm)和大孔(大于50 nm)的LNNU-2系列纳米MOF型多级孔材料及其制备方法，克服现有技术的不足。本发明的一种LNNU - 2系列纳米MOF型多级孔材料种类为MIL-110 ;所述的纳米MOF型多级孔材料的纳米MOF粒度小于120 nm。所述的多级孔由微孔和介孔组成，形成LNNU — 2A型；或者由微孔和介孔和大孔组成，形成LNNU - 2B型。本发明的LNNU -1系列纳米MOF型多级孔材料制备方法，步骤如下:
⑴、选择反应物料:A1(N03)3X9H20、均三苯甲酸(BTC)、溶剂，各组份的摩尔量配比如
下:
A1(N03)3X9H20:均三苯甲酸(BTC):溶剂=2.7: 1.0: 200 250 ;
所述的溶剂为无水乙醇或混合溶剂；所述的混合溶剂为无水乙醇+N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，其配比为无水乙醇与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的体积比为15: 0-3 ；
⑵、将所述的反应物料混合搅均后烘箱加热反应，反应温度控制在100 120 ° C之间，时间为24 168小时；或微波加热，反应温度控制在100 120 ° C之间，时间为I 3分钟；⑶、反应完毕冷却至室温，对形成的胶状物过滤或空气中干燥后再用乙醇洗涤、真空干燥处理，形成LNNU - 2A型的包含微孔和晶间介孔的纳米MOF型多级孔材料；
改变无水乙醇和DMF的配比可调控所生成MIL-110纳米粒子大小，进而调控其密堆积所产生介孔的大小。4、根据权利要求3所述的LNNU — I系列纳米MOF型多级孔材料制备方法，其特征在于:所述的反应物料还包括氯化钠纳米粒子，氯化钠纳米粒子的粒度为50 300 nm,A1(N03)3X9H20与氯化钠纳米粒子的摩尔量配比为:1: 10以下；在对胶状物干燥处理之后先用去离子水洗涤除去NaCl，再次用乙醇洗涤干燥处理后形成LNNU — 2B型的包含微孔和晶间介孔和大孔的纳米MOF型多级孔材料。本发明的制备方法简单，好操作，易控制。本发明的材料包含有微孔和介孔，或同时包含有微孔、介孔和大孔的多级孔MOF材料；通过控制微孔MOF形成有限尺度的纳米粒子，或结合加入粒度大于50nm的硬模板，从而获得由微孔MOF纳米粒子堆积所产生晶间介孔和硬模板作用产生大孔的MOF型多级孔材料。本发明所涉MOF种类为MIL-110，其不仅包含有一维纳米孔(1.2 -2.0 nm)，三维介孔(2.0 - 50 nm)和大孔(>60 nm)以及高比表面(1400 m2/g),还具备良好的热稳定性(热分解温度350 ° C)。其本身在气体吸附和催化方面已经显现出良好的性能。 MIL-110是法 国著名化学家Ferey于2007年发现并命名，不同于MIL-100，MIL-110仅由三价金属Al与均三苯甲酸(BTC)构筑而成，没有其他金属的同构化合物。此外，MIL-110仅为一维孔道(孔径1.6 nm)结构，所以热稳定性比MIL — 100高。本发明“M0F型多极孔材料LNNU-2”基于粒度小于120nm的MIL-110纳米粒子，这样的MIL-110粒子(假设其近似为球形(直径为Φπ)，并以立方堆积方式堆积)密堆积所产生的晶间孔径(Φ3 ^ 0.414 Φπ)既可落在介孔范围(其介孔孔体积都在0.8 Cm3/g以上)；当将以上纳米MIL-110粒子混合以粒度大于50 nm的硬模板NaCl纳米粒子，在除去NaCl模板后，既可获得所希望的大孔。于是，MOF型多极孔材料LNNU-2可分为两种类型:A型仅包含有微孔和介孔，标记为LNNU-2A ；B型包含有微孔、介孔和大孔，标记为LNNU-2B。
图1是LNNU-2A的X-射线粉末衍射 图2是LNNU-2A的扫描电镜 图3是多级孔材料LNNU-2A的N2吸附等温线 图4是LNNU-2B的扫描电镜图。
具体实施例方式本发明的LNNU - 2系列纳米MOF型多级孔材料种类为MIL-110 ;纳米MOF型多级孔材料的纳米MOF粒度小于120 nm。多级孔由微孔和介孔组成，形成LNNU — 2A型；或者由微孔和介孔和大孔组成，形成LNNU - 2B型。本发明的LNNU -1系列纳米MOF型多级孔材料制备方法，步骤如下:
⑴、选择反应物料:A1(N03)3X9H20、均三苯甲酸(BTC)、溶剂，各组份的摩尔量配比如
下:A1(N03)3X9H20:均三苯甲酸(BTC):溶剂=1.5: 1.0: 200 250 ;
所述的溶剂为无水乙醇或混合溶剂；所述的混合溶剂为无水乙醇+N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，其配比为无水乙醇与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的体积比为15: 0-3 ；
⑵、将所述的反应物料混合搅均后烘箱加热反应，反应温度控制在100 120 ° C之间，时间为24 168小时；或微波加热，反应温度控制在100 120 ° C之间，时间为I 3分钟；
⑶、反应完毕冷却至室温，对形成的胶状物过滤或空气中干燥后再用乙醇洗涤、真空干燥处理，形成LNNU - 2A型的包含微孔和晶间介孔的纳米MOF型多级孔材料；
改变无水乙醇和DMF的配比可调控所生成MIL-110纳米粒子大小，进而调控其密堆积所产生介孔的大小。
所述的反应物料还包括氯化钠纳米粒子,氯化钠纳米粒子的粒度为50 300 nm,A1(N03)3X9H20与氯化钠纳米粒子的摩尔量配比为:1: 10以下；在对胶状物干燥处理之前先用去离子水洗涤除去NaCl，干燥处理后形成LNNU — 2B型的包含微孔和晶间介孔和大孔的纳米MOF型多级孔材料。I)多级孔材料LNNU-2A制备方法:
将一定量的水合硝酸铝、BTC和无水乙醇(或混合以适量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)以为调节MOF粒度)按2.6: 1.0: 440 500的摩尔比混合搅拌均匀。然后，置于密闭反应釜中烘箱加热80 120 ° C，恒温反应24 168小时(或微波加热I至3分钟)。反应完毕冷却至室温，过滤或离心分离出大部分溶剂，胶状固体室温晾干后再于100° C真空干燥，即得所需MIL-110多级孔(微孔+介孔)材料，收率近95 98% (以9水合硝酸铝计)。2)多级孔材料LNNU-2B制备方法::
将方法I)实验所用溶剂换成无水乙醇单一溶剂，并根据需要混合以适量NaCl纳米(粒度50 200 nm)粒子，超声分散均匀。其余方法同上，之后，用去离子水洗除NaCl，再一次室温干燥和100° C真空干燥。收率近95 97% (以所用以9水合硝酸招计)。实施例1:
多级孔材料LNNU-2A制备方法:
将 0.60 克(1.6 mmol )A1 (NO3) 3 *9H20 和 0.126 克(0.6 mmol)BTC 于 15 mL 无水乙醇中，室温搅拌溶解后，转移至30毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中密闭于120 ° C反应24小时。冷至室温后，胶状物质经过过滤、热醇洗涤和干燥。所得固体物质收率大约96%，MIL-110(Al)(图1，X-射线粉末图)纳米粒子粒度大约10 nm (图2，SEM)，微孔(1.6 nm)和介孔(4 nm) (N2气吸附等温线和孔径分布，图3)。实施例2:
多级孔材料LNNU-2B制备方法:
将 0.450 克(1.2 mmol) Al(NO3)3 * 9H20 和 0.095 克(0.45 mmol) BTC 于 15 mL 无水乙醇中，室温搅拌溶解后加入0.439克(7.5 mmol)氯化钠纳米粒子(粒度300 nm)超声混匀。之后迅速转移至30毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中密闭于120 ° C反应24小时。冷至室温后，胶状物质室温干燥后，用去离子水洗涤除去NaCl再用无水乙醇洗涤和干燥。所得 MIL-110 (图 4，SEM)ο
权利要求
1.一种LNNU - 2系列纳米MOF型多级孔材料，其特征在于: 所述的纳米MOF型多级孔材料的种类为MIL-110 ； 所述的纳米MOF型多级孔材料的纳米MOF粒度小于120 nm。
2.根据权利要求1所述的LNNU— 2系列纳米MOF型多级孔材料，，其特征在于:所述的多级孔由微孔和介孔组成，形成LNNU — 2A型；或者由微孔和介孔和大孔组成，形成LNNU —2B型。
3.一种根据权利要求1所述的LNNU - 2系列纳米MOF型多级孔材料制备方法，其特征在于:步骤如下: ⑴、选择反应物料:A1(N03)3X9H20、均三苯甲酸(BTC)、溶剂，各组份的摩尔量配比如下: A1(N03)3X9H20:均三苯甲酸(BTC):溶剂=2.7: 1.0: 200 250 ; 所述的溶剂为无水乙醇或混合溶剂；所述的混合溶剂为无水乙醇+N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，其配比为无水乙醇与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的体积比为15: 1-3； ⑵、将所述的反应物料混合搅均后烘箱加热反应，反应温度控制在100 120 ° C之间，时间为24 168小时；或微波加热，反应温度控制在100 120 ° C之间，时间为I 3分钟； ⑶、反应完毕冷却至室温，对形成的胶状物过滤或空气中干燥后再用乙醇洗涤、真空干燥处理，形成LNNU - 2A型的包含微孔和晶间介孔的纳米MOF型多级孔材料； 改变无水乙醇和DMF的配比可调控所生成MIL-110纳米粒子大小，进而调控其密堆积所产生介孔的大小。
4.根据权利要求3所述的LNNU— I系列纳米MOF型多级孔材料制备方法，其特征在于:所述的反应物料还包括氯化钠纳米粒子，氯化钠纳米粒子的粒度为50 300 nm,A1(N03)3X9H20与氯化钠纳米粒子的摩尔量配比为:1: 10以下；在对胶状物干燥处理之后先用去离子水洗涤除去NaCl，再次乙醇洗涤和干燥处理后形成LNNU — 2B型的包含微孔和晶间介孔和大孔的纳米MOF型多级孔材料。
全文摘要
一种LNNU－2系列纳米MOF型多级孔材料的种类为MIL-110；纳米MOF粒度小于120nm。制备方法如下选择反应物料Al(NO3)3×9H2O、均三苯甲酸(BTC)、溶剂，各组份的摩尔量配比如下1.5︰1.0︰200～250；溶剂为无水乙醇或混合溶剂；将反应物料混合搅均后烘箱加热反应，反应温度控制在100～120℃之间，时间为24～168小时；或微波加热，反应温度控制在100～120℃之间，时间为1～3分钟；反应完毕冷却至室温，对形成的胶状物过滤或空气中干燥后再用乙醇洗涤、真空干燥处理，形成LNNU－2A型的包含微孔和晶间介孔的纳米MOF型多级孔材料；改变无水乙醇和DMF的配比可调控所生成MIL-110纳米粒子大小，进而调控其密堆积所产生介孔的大小。
文档编号B01J20/22GK103203221SQ201310116198
公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月7日 优先权日2013年4月7日
发明者田运齐, 李浩秋 申请人:辽宁师范大学