一种负载型磷化镍催化剂的水热制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种负载型磷化镍催化剂的水热制备方法，将红磷、氯化镍和载体按照摩尔比P:Ni=15～30，磷化镍的担载量为30～50%的比例加水混匀，然后加入强碱溶液调节至其pH值为9～14，再迅速倒入反应釜中，使之在150～300℃下保温2～24小时，停止保温后，让其冷却至室温，然后对生成的悬浊液进行过滤，将滤饼多次洗涤后转入真空干燥箱内，在真空条件下干燥，得到负载型磷化镍催化剂；本方法相比其它方法避免了昂贵的溶剂和其它添加剂以及剧毒和易燃易爆的反应物的引入，缩短了生产的周期，降低催化剂制备的温度，节省了成本，提高了催化剂制品的性能和生产的速率及安全性。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负载型磷化镍催化剂的处理技术，特别是涉及一种在水热条件下 负载型磷化镍催化剂的制备方法。 一种负载型磷化镍催化剂的水热制备方法
【背景技术】
[0002] 目前，过渡金属磷化物因具有很高的脱硫活性，而且具有良好的抗积碳、抗中毒的 能力正逐渐成为新一代的加氢催化材料。尤其是Ni 2P催化剂，不但活性高，价格低廉，还具 备较好的稳定性，克服了传统催化剂低稳定性的致命弱点。当下磷化镍的制备方法很多，主 要的合成方法有：（1)高温和保护气氛下金属镍和红磷单质直接化合；（2)卤化镍与磷的固 体置换反应；（3)卤化镍与磷化氢的反应；(4)有机镍化合物的分解；（5)镍盐的熔融电解； (6)含镍磷酸盐的还原等。但这些制备方法大部分需要在高温高压下进行，有的还需要非常 昂贵的原料，不少反应中以磷化氢等剧毒物质作为磷源，不宜操作，且生成的副产物较多。
[0003] 水热法（Hydrothermal Synthesis)，是由19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿 作用而开始研究的，1900年后科学家们建立了水热合成理论，以后又开始转向功能材料的 研究。这一方法是在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应 体系加热、加压（或自生蒸气压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不 溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。水热法最大的优 点是一般不需要高温煅烧即可直接得到结晶粉末，且一般结晶好、团聚少、纯度高、粒度分 布窄以及多数情况下形貌可控，同时它对环境污染少、成本较低、易于商业化，还可制得固 相反应无法制得的物相或物种。目前，用水热法制备负载型磷化镍催化剂的研究大多集中 在溶剂热、添加分散剂和表面活性剂等方法，但是通过直接采用水热的途径来制备负载型 磷化镍催化剂的研究，国内外尚少有报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种在水热条件下制备负载型磷化镍催化剂的方法，它较大 幅度地降低了生产成本、缩短了生产周期，提高了催化剂制品的质量和性能。
[0005] 本发明所述的一种负载型磷化镍催化剂的水热制备方法，其所述的方法为：加水 将红磷、氯化镍和载体按照摩尔比P: Ni=15?30,磷化镍的担载量为30?50%的比例混匀， 然后加入强碱溶液调节至其pH值为9?14,再迅速倒入反应釜中，使之在150?300°C下 保温2?24小时，停止保温后，让其冷却至室温，然后对生成的悬浊液进行过滤，将滤饼多 次洗涤后转入真空干燥箱内，在真空条件下干燥，得到负载型磷化镍催化剂。
[0006] 所述的红磷与水的质量比为1:1?20。
[0007] 本发明使用的水热法相比其它方法避免了昂贵的溶剂和其它添加剂以及剧毒和 易燃易爆的反应物的引入，容宜操作，且生成的副产物较少，同时又降低了催化剂制备的温 度，节省了成本，提高了催化剂制品的性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0008] 图1，负载型磷化镍催化剂的水热制备方法的流程图。
[0009] 图2,载体ZSM-5在透射电子显微镜下的照片。
[0010] 图3, ZSM-5负载的磷化镍催化剂在透射电子显微镜下的照片。
【具体实施方式】
[0011] 本发明按比例用水混匀红磷、氯化镍和载体，再加入强碱溶液后迅速倒入反应釜 中，保温一段时间后冷却至室温，然后对生成的悬浊液进行过滤，将滤饼多次洗涤后干燥， 得到负载型磷化镍催化剂。
[0012] 本发明所述的强碱溶液为NaOH、Κ0Η或氨水，调节的pH范围为9?14 ;所述的反 应釜保温，保温温度范围为150?300°C，保温时间范围为2?24小时；反应物及载体按照 摩尔比P:Ni=15?30,磷化镍的担载量为30?50%的比例混匀；所述的载体包括ZSM-5、 M41S、Si02或γ -A1203 ;所述的滤饼干燥，是在真空条件下的干燥。
[0013] 所述的红磷与水的质量比为1:1?20。
[0014] 本发明的技术关键：首先，选择合适的强碱性环境，该强碱性环境是使用强碱溶液 Na0H、K0H或氨水来调节的，所调节的pH为9?14。其次，要选择合适的保温温度和保温时 间，该保温温度范围为150?300°C，保温时间范围为2?24小时；最后，反应物及载体的 混合要选择合适的比例，为摩尔比P:Ni=15?30,磷化镍的担载量为30?50%。
[0015] 实施例1
[0016] 将31Kg红磷、9. 5Kg六水氯化镍和4. 5Kg的ZSM-5载体用100L水混匀，然后加入 1.0m〇l/L的氢氧化钾溶液溶液，调节至其pH值为13,再迅速倒入反应釜中，使之在200°C 下保温10小时，停止保温后，让其冷却至室温，然后将生成的悬浊液进行过滤，将滤饼洗涤 3次后转入真空干燥箱内，在40°C下真空干燥5小时，得到负载型磷化镍催化剂。
【权利要求】
1. 一种负载型磷化镍催化剂的水热制备方法，其特征在于：加水将红磷、氯化镍和载 体按照摩尔比P:Ni=15?30,磷化镍的担载量为30?50%的比例混匀，然后加入强碱溶液 调节至其pH值为9?14,再迅速倒入反应釜中，使之在150?300°C下保温2?24小时， 停止保温后，让其冷却至室温，然后对生成的悬浊液进行过滤，将滤饼多次洗涤后转入真空 干燥箱内，在真空条件下干燥，得到负载型磷化镍催化剂； 所述的红磷与水的质量比为1:1?20， 所述的强碱溶液为NaOH、KOH或氨水， 所述的载体为 ZSM-5、M41S、Si02 或 γ -A1203。
【文档编号】B01J29/46GK104117382SQ201310148930
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年4月26日 优先权日:2013年4月26日
【发明者】黄翔, 甄冠胜 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 中国海洋大学