一种温控芳香双层微胶囊及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种温控芳香双层微胶囊及其制备方法。所述的温控芳香双层微胶囊即首先，以聚甲基丙烯酸甲酯为内层壁材采用乳液聚合法合成有机相变材料微胶囊；然后将香精与有机相变材料微胶囊通过高速搅拌充分混合，使香精均匀分布在有机相变材料微胶囊的表面，即得吸附了香精的有机相变材料微胶囊；最后，将β-环糊精包覆吸附了香精的有机相变材料微胶囊，从而得到既具有芳香气息又可调节温度的温控芳香双层微胶囊。本发明得到的一种温控芳香双层微胶囊环保无毒、机械强度高、耐热性好，使有机相变材料在具有相变功能的同时赋予它令人感到愉悦的芳香气息，拓宽了有机相变材料的应用领域。
【专利说明】一种温控芳香双层微胶囊及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种双层微胶囊及其制备方法，具体是一种具有温度调节功能，并且能够释放芳香气息的双层微胶囊及其制备方法。
【背景技术】
[0002]相变材料微胶囊(MEPCMs)，是嚢芯中包含相变材料的微小“容器”，它作为一种复合材料，解决了固液相变材料相变时体积变化以及泄漏问题，实现了相变材料的永久固定化，使得芯材物质与外界环境隔绝，可抵抗氧、光等的作用，从而使相变材料的使用、贮藏和运输更加方便。同时相变材料微胶囊提供了大的传热面积改善传热，从而扩展了相变材料的使用范围。目前乳液聚合法制备有机相变材料微胶囊的反应单体主要有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯等，其中聚甲基丙烯酸甲酯由于环保无毒、机械强度高、耐热性好等优点，是制备有机相变材料微胶囊的优选壁材。
[0003]芳香不仅可使人心情舒畅，还具有医治疾病、优化环境、突出形象等作用。香精微胶囊的出现解决了香精易挥发留香时间短的问题。但近年来，随着经济的发展，生活水平的提高，单纯的芳香微胶囊或相变微胶囊已经不能满足人们对时尚生活的追求，而且温度变化对香精微胶囊的缓释速度影响较大导致其所释放的香气不均匀也是待解决的问题之一。
【发明内容】
[0004]本发明的目的之一是针对温度变化对香精微胶囊的缓释速度影响较大导致其所释放的香气不均匀的问题，提出一种温控芳香双层微胶囊，使香气在一定的温度范围内均匀释放。
[0005]本发明的目的之二是提供一种温控芳香双层微胶囊的制备方法。
[0006]本发明的技术原理
一种温控芳香双层微胶囊的制备方法。第一，是聚甲基丙烯酸甲酯有机相变材料微胶囊的制备，在乳化剂及助乳化剂的作用下将相变材料均匀地分在水分散相中，然后在一定温度及搅拌速度下将甲基丙烯酸甲酯滴加到上述乳化体系中，升温至一定温度在引发剂的作用下引发自由基聚合，即乳液聚合法合成有机相变材料微胶囊；第二，将香精与有机相变材料微胶囊充分混合，使香精均匀吸附在有机相变材料微胶囊的表面；第三，环糊精对吸附了香精的有机相变材料微胶囊的二次包埋，即利用包结络合法，以环糊精为壁材，制备温控芳香双层微胶囊，通过香精赋予微胶囊香气特征。
[0007]上述的一种温控芳香双层微胶囊的制备方法，其原理有乳液聚合法以及包结络合法。具体叙述如下:
1、乳液聚合法原理
乳液聚合法是在水介质中生成的自由基进入由乳化剂或其他方式生成的胶束或乳胶粒中引发其中单体进行聚合的非均相聚合。体系至少由单体、乳化剂、引发剂和水组成，在该实验体系中，还有芯材有机相变材料。具体地，乳液聚合(emulsion polymerization)是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。乳液聚合过程中伴随的是甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合。因此，乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸甲酯有机相变材料微胶囊原理分两部分说明:
(1)、乳液聚合的三个阶段(增速期、恒速期和降速期)
①、乳液聚合的第一阶段——增速期(乳胶粒生成期)
第一阶段标志:
从聚合开始到未成核的胶束全部消失；
转化率从0%~15%,这一阶段乳胶粒直径从6nm~IOnm增长到20nm~40nm以上；
②、乳液聚合的第二个阶段-----〖亘速期
第二阶段标志:
单体液滴全部消失，转化率从15%~50% ；
单体-聚合物乳胶粒中单体和聚合物各占一半，乳胶粒中单体浓度基本保持不变，乳胶粒数目恒定，聚合速率恒定，单体-聚合物乳胶粒直径最大为50nm~150nm ；
③、乳液聚合的第三个阶段一降速期 第三阶段标志:
转化率从50%增至100% ；
聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降，最后单体完全转变成聚合
物；
(2)、甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合机理
①、链引发反应
引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程；
②、链增长反应
单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成链自由基的过程。
[0008]③、链终止反应
自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应；
(2)包结络合法原 理
包结络合法是以β_环糊精为壁材的微胶囊制备方法。β_环糊精是7个吡喃葡萄糖通过α-1，4糖苷键连接成的，具有环状分子结构的物质。它的分子成油饼形，具有中空的结构，中心具有疏水性，而外层则呈亲水性。同时，环糊精具有空间体积匹配效应，与具有适当大小、形状和疏水性的分子通过非共价键的相互作用形成稳定的包合物，因此，许多疏水性的香精物质、色素和维生素能取代它中心的水分子而和它强烈的络合。
[0009]本发明的技术方案
一种温控芳香双层微胶囊，即以有机相变材料为芯材，以聚甲基丙烯酸甲酯为内层壁材得到的有机相变材料微胶囊吸附了香精后所得的吸附了香精后的有机相变材料微胶囊，再以β_环糊精为外层壁材进行包覆，即得温控芳香双层微胶囊；该温控芳香双层微胶囊不仅具有温度调节功能，同时能散发出芳香的气息；
上述所用的有机相变材料、聚甲基丙烯酸甲酯、香精的量，按质量比计算，即有机相变材料:聚甲基丙烯酸甲酯:香精为I~4:1:0.05~0.2 ; 所用的β-环糊精的量，按其与吸附了香精后的有机相变材料微胶囊的质量比计算，即β-环糊精:吸附了香精后的有机相变材料微胶囊为1:1 ;
所述的有机变材料为液体石蜡、正十六烷、正十八烷、正二十二烷或固体切片石蜡；
所述的香精为橙油香精、百合香精或玫瑰香精。
[0010]上述的一种温控芳香双层微胶囊的制备方法，即首先，以聚甲基丙烯酸甲酯为内层壁材包覆有机相变材料，得有机相变材料微胶囊；
然后，将有机相变材料微胶囊与香精充分混合，使香精均匀吸附在有机相变材料微胶囊的表面，得到吸附了香精的有机相变材料微胶囊；
最后，用β-环糊精包覆吸附了香精的有机相变材料微胶囊，从而得到温控芳香双层微胶囊，其制备过程具体包括以下步骤:
(I)、采用乳液聚合法，以聚甲基丙烯酸甲酯为内层壁材，以有机相变材料为芯材，合成有机相变材料微胶囊，其具体步骤如下:
①、将有机相变材料、乳化剂、助乳化剂、引发剂和蒸馏水放入容器中，加热、搅拌得到乳液；
上述所用的有机相变材料、乳化剂、助乳化剂、引发剂和蒸馏水按质量比计算，即有机相变材料:乳化剂:助乳化剂:引发剂:蒸馏水为100:5:2:1?4:1125?1800 ；
所述的乳化剂为Tween-80和Span-80按质量比计算，即为Tween-80:Span-80为55:45组成的混合物；
所述的助乳化剂为正戊醇或正己醇；
所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；
②、将步骤①所得乳液在55°C下以600?IOOOrpm的转速搅拌0.5?lh，使有机相变材料在乳化剂的作用下在水中形成稳定的乳化体系；
③、控制滴加速率为2?3ml/min将甲基丙烯酸甲酯滴加到②的乳化体系中，然后将温度升至65°C，同时在氮气保护下进行预聚反应，时间为0.5?lh，然后升温至85°C进行聚合反应5?8h，反应结束后，将所得反应液静置，抽滤，所得滤饼用乙醇洗涤至滤液澄清后控制温度为50°C进行干燥，即得有机相变材料微胶囊；
(2 )、吸附了香精的有机相变材料微胶囊的制备
将(I)中所制备的有机相变材料微胶囊与香精均匀混合，即得到吸附了香精的有机相变材料微胶囊；
(3)、β -环糊精包覆吸附了香精的有机相变材料微胶囊 将β -环糊精溶于蒸馏水中制成浓度为40%的β -环糊精水溶液；
将步骤(2)所得的吸附了香精的有机相变材料微胶囊加入到温度为45°C的浓度为40%的β -环糊精水溶液中，边搅拌边冷却降温至室温后静止过夜，形成的温控芳香双层微胶囊粗品慢慢从溶液中沉淀析出，过滤，所得滤饼经乙醇洗涤至滤液澄清后控制温度为50°C进行干燥，即得温控芳香双层微胶囊。
[0011]本发明的有益效果
本发明的一种温控芳香双层微胶囊，首先采用环保无毒、机械强度高、耐热性好的聚甲基丙烯酸甲酯为内层壁材包覆有机相变材料，得有机相变材料微胶囊，然后，将有机相变材料微胶囊与香精充分混合，使香精均匀吸附在有机相变材料微胶囊的表面，得到吸附了香精的有机相变材料微胶囊，最后，用β-环糊精包覆吸附了香精的有机相变材料微胶囊即得温控芳香双层微胶囊，该温控芳香双层微胶囊不仅具有温度调节功能，同时能散发出芳香的气息。从技术上解决了温度变化对香精微胶囊的缓释速度影响较大导致其所释放的香气不均匀的问题，使香气的释放在一定的温度范围内进行。
[0012]本发明的一种温控芳香双层微胶囊，在具有相变功能的同时赋予它令人感到愉悦的芳香气息，拓宽了有机相变材料应用的领域。
【具体实施方式】
[0013]下面通过具体的实施例对本发明进一步阐述，但是不能限制本发明的内容。
[0014]本发明所用的各种原料或试剂的规格及生产厂家的信息如下:
甲基丙烯酸甲酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
偶氮二异丁腈，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
正十六烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
液体石蜡，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
Tween-80,分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
Span-80,分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司； β-环糊精，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
橙油香精，深圳冠利达波顿香料有限公司；
玫瑰香精，美国IFF国际香精香料(中国)有限公司。
[0015]本发明所用的仪器设备的型号及生产厂家的信息如下:
均质机，FA25型，上海弗鲁克流体机械制造有限公司生产；
电子天平，PL403，梅特勒一托利多仪器有限公司；
恒温磁力搅拌器，524G，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；
循环水式多用真空泵，SHZ-D III，上海耀特仪器设备有限公司；
数显鼓风干燥器，101，上海叶拓仪器仪表有限公司；
生物显微镜，XSP-BM-8CAS，上海彼爱姆光学仪器有限公司；
热重分析仪，TGA-Q5000，美国TA仪器公司；
高效液相色谱仪，UPLC，沃特世科技有限公司；
傅立叶变换红外光谱仪，VERTEX70，布鲁克光谱仪器公司；
差示扫描量热仪，DSC-Q2000，美国TA仪器公司。
[0016]实施例1
一种温控芳香双层微胶囊，即以有机相变材料为芯材，以聚甲基丙烯酸甲酯为内层壁材得到的有机相变材料微胶囊吸附了香精后所得的吸附了香精后的有机相变材料微胶囊，再以β_环糊精为外层壁材进行包覆，即得温控芳香双层微胶囊；
上述所用的有机相变材料、聚甲基丙烯酸甲酯、香精的量，按质量比计算，即有机相变材料:聚甲基丙稀酸甲酷:香精为1:1:0.05 ；
所用的β_环糊精的量，按其与吸附了香精后的有机相变材料微胶囊的质量比计算，即β-环糊精:吸附了香精后的有机相变材料微胶囊为1:1 ; 所述的有机变材料为液体石蜡；
所述的香精为百合香精。
[0017]上述的一种温控芳香双层微胶囊的制备方法，具体包括以下步骤:
(I)、聚甲基丙烯酸甲酯液体石蜡微胶囊的制备，即采用乳液聚合法，以聚甲基丙烯酸甲酯为内层壁材，合成聚甲基丙烯酸甲酯液体石蜡微胶囊，其具体步骤如下:
①、称量4g有机相变材料即液体石蜡、0.2g乳化剂、0.08g助乳化剂、0.16g引发剂和72g蒸馏水称量入三口烧瓶中，加热、搅拌得到乳液；
上述所用的有机相变材料、乳化剂、助乳化剂、引发剂和蒸馏水按质量比计算，即有机相变材料:乳化剂:助乳化剂:引发剂:蒸馏水为1:0.05:0.02:0.04:18 ；
所述的乳化剂乳化剂为Tween-80和Span-80按质量比计算，即为Tween-80:Span-80为55:45组成的混合物；
所述的助乳化剂为正己醇；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈；
②、将步骤①所得乳液在55°C下以800rpm的转速搅拌0.5h，使有机相变材料在乳化剂的作用下在水中形成稳定的乳化体系；
③、控制滴加速率为2?3ml/min将4g甲基丙烯酸甲酯滴加到②的乳化体系中，然后将温度升至65°C同时在氮气保护下进行预聚回流反应，时间为0.5h，然后升温至85°C进行聚合反应5h，聚合反应开始，甲基丙烯酸甲酯液滴在芯材有机相变材料的表面发生自由基聚合，从而使芯材微胶囊化，聚合反应结束后，将所得反应液静置12h，抽滤，所得滤饼经乙醇洗涤至滤液澄清后控制温度为50°C进行干燥，即得白色的有机相变材料微胶囊；
所述的甲基丙烯酸甲酯的用量，按其相对于步骤①中所用的有机相变材料的质量比计算，即甲基丙烯酸甲酯:有机相变材料为1:1 ；
(2 )、吸附了百合香精的有机相变材料微胶囊的制备
将(I)中所得的有机相变材料微胶囊与0.2g百合香精均匀混合，即得到吸附了百合香精的有机相变材料微胶囊；
百合香精的用量按其与有机相变材料微胶囊的质量比计算，即百合香精:有机相变材料微胶囊中的有机相变材料为0.05:1 ;
(3)、β -环糊精包覆吸附了百合香精的有机相变材料微胶囊 将5g β -环糊精溶于蒸馏水中制成浓度为40%的β -环糊精水溶液；
将步骤(2)所得的5g的吸附了百合香精的有机相变材料微胶囊加入到温度为45°C的浓度为40%的β -环糊精水溶液中，控制搅拌转速为600r/min搅拌2h后降至室温，静止24h，使形成的双层芳香有机相变材料微胶囊粗品慢慢从溶液中沉淀析出，过滤，所得滤饼经乙醇洗涤至滤液澄清后控制温度为50°C进行干燥，即得温控芳香双层微胶囊。
[0018]上述所得的温控芳香双层微胶囊具有天然百合气息，相变温度经差示扫描量热仪检测为_20°C，芯材有机相变材料液体石蜡的含量经热重分析检测约为47%，并且所得的温控芳香双层微胶囊在160°C以下具有良好的热稳定性能。
[0019]实施例2
一种温控芳香双层微胶囊，即以有机相变材料为芯材，以聚甲基丙烯酸甲酯为内层壁材得到的有机相变材料微胶囊吸附了香精后所得的吸附了香精后的有机相变材料微胶囊，再以β-环糊精为外层壁材进行包覆，即得温控芳香双层微胶囊；
上述所用的有机相变材料、聚甲基丙烯酸甲酯、香精的量，按质量比计算，即有机相变材料:聚甲基丙稀酸甲酷:香精为4:I:0.2 ；
所用的β_环糊精的量，按其与吸附了香精后的有机相变材料微胶囊的质量比计算，即β-环糊精:吸附了香精后的有机相变材料微胶囊为1:1 ;
所述的有机变材料为正十六烷；
所述的香精为玫瑰香精。
[0020]上述的一种温控芳香双层微胶囊的制备方法，具体包括以下步骤:
(I )、采用乳液聚合法，以聚甲基丙烯酸甲酯为内层壁材，以有机相变材料为芯材，合成有机相变材料微胶囊，其具体步骤如下:
①、将16g有机相变材料、0.8g乳化剂、0.32g助乳化剂、0.16g引发剂和180g蒸馏水放入容器中，加热、搅拌得到乳液；
上述所用的有机相变材料、乳化剂、助乳化剂、引发剂和蒸馏水按质来能够比计算，即有机相变材料:乳化剂:助乳化剂:引发剂:蒸馏水为1:0.05:0.02:0.01:11.25 ；
所述的乳化剂乳化剂为Tween-80和Span-80按质量比计算，即为Tween-80:Span-80为55:45组成的混合物；
所述的助乳化剂为正己醇；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈；
②、将步骤①所得乳液在55°C下以800rpm的转速搅拌0.5h，使有机相变材料在乳化剂的作用下在水中形成稳定的乳化体系；
③、控制滴加速率为2?3ml/min将4g甲基丙烯酸甲酯滴加到②的乳化体系中，然后将温度升至65°C，同时在氮气保护下进行预聚回流反应lh，然后升温至85°C进行聚合反应8h，反应结束后，将所得反应液静置12h，抽滤，所得滤饼经乙醇洗涤至滤液澄清后控制温度为50°C进行干燥，即得白色的有机相变材料微胶囊；
所述的甲基丙烯酸甲酯的用量，按其相对于步骤①中所用的有机相变材料的质量比计算，即甲基丙烯酸甲酯:有机相变材料为1:4 ；
(2 )、吸附了香精的有机相变材料微胶囊的制备
将(I)中所得的有机相变材料微胶囊与0.Sg玫瑰香精均匀混合，即得到吸附了玫瑰香精的有机相变材料微胶囊；
玫瑰香精的用量按其与有机相变材料微胶囊的质量比计算，即香精:有机相变材料微胶囊中的有机相变材料为0.2:1 ;
(3)、β -环糊精包覆吸附了玫瑰香精的有机相变材料微胶囊 将IOg β -环糊精溶于蒸馏水中制成浓度为40%的β -环糊精水溶液；
将步骤(2)所得的IOg的吸附了玫瑰香精的有机相变材料微胶囊加入到温度为45°C的浓度为40%的β -环糊精水溶液中，控制搅拌转速为600r/min搅拌2h后降至室温，静止24h，使形成的双层芳香有机相变材料微胶囊粗品慢慢从溶液中沉淀析出，过滤，所得滤饼经乙醇洗涤至滤液澄清后控制温度为50°C进行干燥，即得温控芳香双层微胶囊。
[0021]上述所得的温控芳香双层微胶囊具有天然玫瑰气息，相变温度经差示扫描量热仪检测为35°C，芯材有机相变材料正十八烷的含量经热重分析检测约为50%，所得的温控芳香双层微胶囊在160°C以下具有良好的热稳定性能。
[0022]上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种温控芳香双层微胶囊，其特征在于所述的温控芳香双层微胶囊即以有机相变材料为芯材，以聚甲基丙烯酸甲酯为内层壁材得到的有机相变材料微胶囊吸附了香精后所得的吸附了香精后的有机相变材料微胶囊，再以β-环糊精为外层壁材进行包覆，即得温控芳香双层微胶囊； 所用的有机相变材料、聚甲基丙烯酸甲酯、香精的量，按质量比计算，即有机相变材料:聚甲基丙烯酸甲酯:香精为I~4:1:0.05~0.2 ; 所用的β_环糊精的量，按其与吸附了香精后的有机相变材料微胶囊的质量比计算，即β-环糊精:吸附了香精后的有机相变材料微胶囊为1:1 ; 所述的有机变材料为液体石蜡、正十六烷、正十八烷、正二十二烷或固体切片石蜡； 所述的香精为橙油香精、百合香精或玫瑰香精。
2.如权利要求1所述的一种温控芳香双层微胶囊的制备方法，其特征在于: 首先，以聚甲基丙烯酸甲酯为内层壁材包覆有机相变材料，得有机相变材料微胶囊； 然后，将有机相变材料微胶囊与香精充分混合，使香精均匀吸附在有机相变材料微胶囊的表面，得到吸附了香精的有机相变材料微胶囊； 最后，用β_环糊精为外层壁材包覆吸附了香精的有机相变材料微胶囊，即得温控芳香双层微胶囊。
3.如权利要求2所述的一种温控芳香双层微胶囊的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤: (I)、采用乳液聚合法，以聚甲基丙烯酸甲酯为内层壁材，以有机相变材料为芯材，合成有机相变材料微胶囊，其具.体步骤如下: ①、将有机相变材料、乳化剂、助乳化剂、引发剂和蒸馏水放入容器中，加热、搅拌得到乳液； 上述所用的有机相变材料、乳化剂、助乳化剂、引发剂和蒸馏水按质量比计算，即有机相变材料:乳化剂:助乳化剂:引发剂:蒸馏水为100:5:2:1~4:1125~1800 ； 所述的乳化剂为Tween-80和Span-80按质量比计算，即为Tween-80:Span-80为55:45组成的混合物； 所述的助乳化剂为正戊醇或正己醇； 所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈； ②、将步骤①所得乳液在55°C下以600~IOOOrpm的转速搅拌0.5~lh，使有机相变材料在乳化剂的作用下在水中形成稳定的乳化体系； ③、控制滴加速率为2~3ml/min将甲基丙烯酸甲酯滴加到②的乳化体系中，然后将温度升至65°C，同时在氮气保护下进行预聚反应，时间为0.5~lh，然后升温至85°C进行聚合反应5~8h，反应结束后，将所得反应液静置，抽滤，所得滤饼用乙醇洗涤至滤液澄清后控制温度为50°C进行干燥，即得有机相变材料微胶囊； (2 )、吸附了香精的有机相变材料微胶囊的制备 将(I)中所制备的有机相变材料微胶囊与香精均匀混合，即得到吸附了香精的有机相变材料微胶囊； (3)、β -环糊精包覆吸附了香精的有机相变材料微胶囊 将β -环糊精溶于蒸馏水中制成浓度为40%的β -环糊精水溶液；将步骤(2)所得的吸附了香精的有机相变材料微胶囊加入到温度为45°C的浓度为40%的β -环糊精水溶液中，边搅拌边冷却降温至室温后静止过夜，形成的温控芳香双层微胶囊粗品慢慢沉淀析出，过滤，所得滤饼经乙醇洗涤至滤液澄清后控制温度为50°C进行干燥，即得温控芳香双层 微胶囊。
【文档编号】B01J13/02GK103464063SQ201310409905
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月11日 优先权日:2013年9月11日
【发明者】宋晓秋, 杨改霞, 曹龙迪, 段玉萍, 刘钦矿 申请人:上海应用技术学院