一种三元复合光催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种三元复合光催化剂及其制备方法，属于光催化领域。其主要特征是通过聚苯胺、BiOCl和BiPO4三种物质的协同作用，拓宽了BiPO4光催化剂的光谱响应范围，加快了光生电子-空穴的转移速率，使其在可见光下具有较好的光催化性能。制备步骤为：①BiPO4的制备：将铋盐先溶解在一定浓度的硝酸溶液中，加入适量柠檬酸，再与计量比的磷酸盐水溶液混合，搅拌均匀，装入反应釜中进行反应，将所得产物离心分离，并真空干燥。②取一定量步骤①所制备的BiPO4与导电聚合物单体苯胺在一定浓度盐酸条件下进行原位反应，产物用水和无水乙醇洗涤几次后，真空干燥后，得到聚苯胺和BiOCl修饰的BiPO4三元复合光催化剂。该方法工艺简单，成本低廉，制备的三元复合光催化剂具有较高的可见光催化活性。
【专利说明】一种三元复合光催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光催化技术，涉及采用水热法制备BiPO4颗粒，利用原位聚合法，在盐酸刻蚀作用下，一步制备了聚苯胺、BiOCl修饰的BiPO4三元复合光催化剂，拓宽了 BiPO4的光谱响应范围，得到具有可见光响应三元复合光催化剂。
【背景技术】
[0002]目前环境污染的严重性，已成为一个直接威胁人类生存，亟需解决的焦点问题。光催化技术是从二十世纪70年代逐步发展起来的在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术。该技术能使环境中的有机污染物发生氧化分解反应，最终降解为CO2、水和无机离子等小分子物质，因此无二次污染、降解程度高被认为是目前最有前景的污染处理方法。
[0003]铋系半导体光催化剂具有良好的光催化活性，能够有效地降解有机污染物，具有良好的发展前景。大部分铋系半导体光催化剂能被可见光激发，具有可见光催化活性。少数铋系半导体光催化材料如BiPO4只能在紫外光激发下才具有光催化活性，由于紫外光在太阳光谱中所占比例较小，极大的限制了 BiPO4的大规模应用。为了使BiPO4能在可见光下具有光催化活性，采用合适的手段拓宽其光谱响应范围是十分必要的。近年来复合光催化剂的设计和制备是光催化领域研究的热点，常见的复合光催化剂以二元组分为主，其中有通过异质结构来提高光生电子-空穴分离的，有通过表面等离子体修饰的，也有通过金属或非金属离子掺杂的等等，都可以提高光催化剂的性能。然而三元复合光催化剂的研究目前尚较少，研究三元组分的相互协同作用对光催化性能的影响十分必要。聚苯胺作为具有良好导电性能的导电聚合物，在可见光范围内具有显著吸收，通过聚苯胺的表面修饰作用可显著提高BiPO4的光谱响应范围。此外，BiOCl虽然也是紫外光响应的铋系光催化剂，但可以与BiPO4的价带和导带匹配，利于光生电子和空穴的分离，与聚苯胺一起可有效改变BiPO4表面的电子和空穴分布,影响光催化剂的表面性质,利于光催化过程中光生电子-空穴的分离，降低电子-空穴的再结合几率，进而改善其光催化活性。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种三元复合光催化剂及其制备方法，该方法工艺简单、成本低廉，合成的复合光催化剂光催化降解效果较好。
[0005]本发明提供用于降解有机污染物的三元复合光催化剂，其特征在于:由三组分聚苯胺、BiOCUBiPO4复合而成，利用聚苯胺、BiOCl与BiPO4的协同作用，拓宽了 BiPO4的光谱响应范围，利于光生电子-空穴的分离，使复合光催化剂具有可见光催化性能，包括如下步骤:
[0006](I)制备BiPO4:将一定量铋盐溶解在浓度为0.1?5mol / L的硝酸溶液中，形成透明溶液，在搅拌状态下，缓慢加入0.1?0.5mol / L柠檬酸溶液5?20mL，继续搅拌0.5?lh，再加入计量比的磷酸盐溶液，其中磷酸盐的浓度控制在0.01?0.1mol / L，搅拌0.5?lh，然后转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，100?240°C反应10?30h，将所得产物离心分离，并在50?100°C真空干燥，得到BiPO4光催化剂；
[0007](2)三元复合光催化剂的制备:取步骤(I)制备的BiPO4光催化剂0.1?0.5g加A 50mL 一定浓度的盐酸溶液中超声分散,室温下加入苯胺单体，通氮气20?60分钟后,力口入一定量的过硫酸铵，室温反应0.5?10h，将产物进行抽滤，用水和无水乙醇分别洗涤数次后，于60°C真空烘箱中干燥。
[0008]本发明与现有技术相比，具有显著优点:
[0009](I)本发明采用水热法柠檬酸辅助合成BiPO4光催化剂，再利用苯胺单体原位聚合，盐酸刻蚀作用下一步得到聚苯胺、BiOCl修饰的BiPO4三元复合光催化剂，该方法工艺简单，易操作。
[0010](2)本发明利用导电聚合物聚苯胺、BiOCl与BiPO4光催化剂的协同作用，显著拓宽了 BiPO4光催化剂的光谱响应范围，使其具有可见光催化活性，并且有效增加了光催化剂表面的光生电子和空穴的分离，从而显著提高BiPO4光催化剂的光催化活性，所制备的三元复合光催化剂光催化活性较高。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1三元复合光催化剂的X-射线衍射花样；
[0012]图2三元复合光催化剂的扫描电子显微照片；
[0013]图3三元复合光催化剂的傅里叶红外光谱图；
[0014]图4三元复合光催化剂光催化性能测试
【具体实施方式】
[0015]本发明提供用于降解有机污染物的三元复合光催化剂，其特征在于:由三组分聚苯胺、BiOCUBiPO4复合而成，利用聚苯胺、BiOCl与BiPO4的协同作用，拓宽了 BiPO4的光谱响应范围，利于光生电子-空穴的分离，使复合光催化剂具有可见光催化性能。
[0016]本发明一种三元复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0017](I)制备BiPO4:将一定量铋盐溶解在浓度为0.1?5mol / L的硝酸溶液中，形成透明溶液，在搅拌状态下，缓慢加入0.1?0.5mol / L柠檬酸溶液5?20mL，继续搅拌
0.5?lh，再加入计量比的磷酸盐溶液，其中磷酸盐的浓度控制在0.01?0.1mol / L，搅拌0.5?lh，然后转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，100?240°C反应10?30h，将所得产物离心分离，并在50?100°C真空干燥，得到BiPO4光催化剂；
[0018](2)三元复合光催化剂的制备:取步骤(I)制备的BiPO4光催化剂0.1?0.5g加A 50mL 一定浓度的盐酸溶液中超声分散,室温下加入苯胺单体，通氮气20?60分钟后,力口入一定量的过硫酸铵，室温反应0.5?10h，将产物进行抽滤，用水和无水乙醇分别洗涤数次后，于60°C真空烘箱中干燥。
[0019]为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面所给出的实例。
[0020]实施方实例1:本发明三元复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0021](I)制备BiPO4:将2mmol硝酸铋溶解在浓度为2mol / L的硝酸溶液中，形成透明溶液，在搅拌状态下，缓慢加入0.1mol / L柠檬酸溶液20mL，继续搅拌0.5h，再加入计量比的磷酸钠溶液，其中磷酸钠的浓度控制在0.1mol / L，搅拌0.5h，然后转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，180°C反应24h，将所得产物离心分离，并在60°C真空干燥，得到BiPO4光催化剂；
[0022](2)三元复合光催化剂的制备:取步骤(I)制备的BiPO4光催化剂0.5g加入50mL0.5mol / L的盐酸溶液中超声分散，室温下加入0.025g苯胺单体，通氮气40分钟后，加入0.065g过硫酸铵，室温反应4h，将产物进行抽滤，用水和无水乙醇分别洗涤数次后，于50°C真空烘箱中干燥，得到聚苯胺、BiOCUBiPO4三元复合光催化剂。
[0023]如图1所示，对三元复合光催化剂的物相进行了表征，三角所标出来的衍射峰是可指标为四方相BiOCl (JCPDS85-0861)，剩下的衍射峰可指标为单斜相的BiPO4 (JCPDS89-0287)，聚苯胺的特征峰并没有发现，可能与其含量较低以及结晶性较差有关，该结果初步说明盐酸的存在刻蚀掉了部分BiPO4，形成了 BiOCl。经扫描电子显微镜对三元复合光催化剂的形貌进行了表征，其中块状形貌为BiPO4光催化剂，棒状表面负载了很多小颗粒为聚苯胺，说明聚苯胺在BiPO4表面聚合成功，此外还有少量的片状BiOCl形成，如图2所示。利用傅里叶红外光谱仪对产物进行了结构表征，如图3所示，从图中可以看出三元复合光催化剂是由聚苯胺、BiOCl, BiPO4组成，说明复合光催化剂制备成功。三元复合光催化剂和BiPO4的光催化性能是通过500W氙灯提供的可见光照射下降解亚甲基蓝(methylene blue,MB)溶液来衡量的,具体的实验过程如下:称取IOOmg光催化剂加入浓度为10_5M的IOOmL MB溶液中，将配好的溶液置于暗处搅拌分散2小时使其达到吸附平衡。然后将溶液进行光催化反应，每隔一定时间取约5mL的溶液，离心过滤掉催化剂，用紫外分光光度计来测量溶液中残留的MB吸光度。三元复合光催化剂和BiPO4的光催化性能如图4所示，其结果表明三元复合光催化剂光催化性能明显优于纯BiPO4在可见光下的光催化性能。
[0024]实施实例2:本发明一种三元复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0025](I)制备BiPO4:将2mmol硝酸铋溶解在浓度为Imol / L的硝酸溶液中，形成透明溶液，在搅拌状态下，缓慢加入0.2mol / L柠檬酸溶液10mL，继续搅拌0.5h，再加入计量比的磷酸氢钠溶液，其中磷酸氢钠的浓度控制在0.2mol / L，搅拌0.5h，然后转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，190°C反应20h，将所得产物离心分离，并在60°C真空干燥，得到BiPO4光催化剂；
[0026](2)三元复合光催化剂的制备:取步骤(I)制备的BiPO4光催化剂0.5g加入50mL0.4mol / L的盐酸溶液中超声分散，室温下加入0.05g苯胺单体，通氮气30分钟后，加入0.13g过硫酸铵，室温反应6h，将产物进行抽滤，用水和无水乙醇分别洗涤数次后，于60°C真空烘箱中干燥，得到聚苯胺、BiOCl、BiPO4三元复合光催化剂。
[0027]实施实例3:本发明一种导电聚合物/ BiPO4复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0028](I)制备BiPO4:将2mmol硝酸铋溶解在浓度为Imol / L的硝酸溶液中，形成透明溶液，在搅拌状态下，缓慢加入0.1mol / L柠檬酸溶液20mL，继续搅拌0.5h，再加入计量比的磷酸氢钠溶液，其中磷酸二氢钠的浓度控制在0.1mol / L，搅拌0.5h，然后转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，200°C反应15h，将所得产物离心分离，并在50°C真空干燥，得到BiPO4光催化剂；
[0029](2)三元复合光催化剂的制备:取步骤(I)制备的BiPO4光催化剂0.5g加入50mL0.4mol / L的盐酸溶液中超声分散，室温下加入0.04g苯胺单体，通氮气30分钟后，力口A 0.1g过硫酸铵，室温反应6h，将产物进行抽滤，用水和无水乙醇分别洗涤数次后，于60°C真空烘箱中干燥，得到聚苯胺、BiOCl、BiPO4三元复合光催化剂。
【权利要求】
1.一种三元复合光催化剂及其制备方法，其特征在于:由三组分聚苯胺、BiOCl、BiPO4复合而成，利用聚苯胺、BiOCl对BiPO4的协同作用，拓宽了 BiPO4的光谱响应范围，利于光生电子-空穴的分离，使复合光催化剂具有可见光催化性能，包括如下步骤: (1)制备BiPO4:将一定量铋盐溶解在浓度为0.1?5mol / L的硝酸溶液中，形成透明溶液，在搅拌状态下，缓慢加入0.1?0.5mol / L柠檬酸溶液5?20mL，继续搅拌0.5?lh，再加入计量比的磷酸盐溶液，其中磷酸盐的浓度控制在0.01?0.1mol / L，搅拌0.5?lh，然后转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，100?240°C反应10?30h，将所得产物离心分离，并在50?100°C真空干燥，得到BiPO4光催化剂: (2)三元复合光催化剂的制备:取步骤(I)制备的BiPO4光催化剂0.1?0.5g加入50mL一定浓度的盐酸溶液中超声分散，室温下加入苯胺单体，通氮气20?60分钟后,加入一定量的过硫酸铵，室温反应0.5?10h，将产物进行抽滤，用水和无水乙醇分别洗涤数次后，于60°C真空烘箱中干燥。
2.根据权利要求1所述的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(I)中铋盐为硝酸铋、氯化铋中的一种，磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中盐酸浓度为0.1?0.5mol/L，苯胺与BiPO4的质量比为1:100?10:100，苯胺的物质的量与过硫酸铵的物质的量为1:1?1:3。
【文档编号】B01J31/26GK103433077SQ201310409779
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月11日 优先权日:2013年9月11日
【发明者】段芳, 梅涛锋, 王军, 张楠, 曹小倩, 魏取福, 陈明清 申请人:江南大学