一种脱除电石炉尾气中氟氯的净化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种脱除电石炉尾气中氟氯的净化剂，以A-X组合沸石为载体，负载脱除氟氯用的活性金属组分，可通过混捏法制备。与现有技术相比，本发明的净化剂以银、铈、镍、钴等金属为活性组分，以A-X组合沸石作为载体，使净化剂的吸附层孔径分布更广泛，对不同孔径的氟、氯化物都有很好的吸收效果。本发明净化剂高效快捷，在常温下就能同时实现电石炉尾气中氟化物和氯化物等高污染物质的有效去除，净化后尾气中氟和氯含量均≤0.1mg/Nm3，完全能满足一氧化碳的资源化利用。
【专利说明】 一种脱除电石炉尾气中氟氯的净化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于净化电石炉尾气的净化剂，尤其是一种脱除电石炉尾气中氟氯的净化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]电石是有机合成工业的重要基本原料，以电石乙炔为原料可制取聚氯乙烯、氯丁橡胶、聚乙烯醇、乙炔炭黑、三氯乙烯等，也作钢铁的脱硫剂，还用于金属切割和焊接气体。聚氯乙烯(PVC)行业是国内电石的主要消费领域，约占电石消费的75%。我国是世界上第一大电石生产国，共有电石生产企业450多家，2010年电石产能2200万吨，产量1500万吨。
[0003]电石生产是传统的高污染、高能耗产业。密闭式电石炉每生产一吨电石副产电石炉尾气约400Nm3。电石炉尾气中包含CO、硫化物、氟化物、氯化物等高污染物质。仅按密闭式电石产量1000万吨计，我国每年共产生电石炉尾气40亿Nm3以上，有6000吨焦油、1810吨氟化物、6500吨硫化物等有毒物排入大气。若采用清洁净化技术，焦油、氟、硫废物可以无害处理利用，每年可回收利用的CO资源，折合标准煤209万吨以上、减排200万吨C02。
[0004]电石炉尾气组成十分复杂，在综合利用前必须对其加以净化提纯。但净化技术难度很大，国内外目前尚无成熟、先进可行的工业化清洁生产技术与设备，因此回收利用率很低，大都直接放空或点燃排放，少部分用作废热锅炉的燃料，造成严重的大气污染，同时又造成巨大的资源浪费。到2011年底，全国电石炉尾气利用量不足5亿立方米，利用率不足10%。因此，开发先进、可靠的电石炉尾气净化提纯清洁技术已经迫在眉睫。
[0005]目前，电石炉尾气中的氟氯脱除主要有湿法和干法技术工艺。湿法技术水洗后会有含氟、氯的剧毒废水产生，对环境造成极大污染。干法技术利用化学吸附原理，采用活性金属对杂质进行去除，但目前的这些净化剂很难同时将氟和氯去除干净，需要分步脱除，费时费力，工艺复杂。
【发明内容】
[0006]鉴于此，本发明的目的是提供一种简单、高效的有效脱除电石炉尾气中的氟化物和氯化物的净化剂，以克服现有去除方法净化效果差或工艺复杂、净化过程中产生二次污染、对环境影响很大的缺陷。
[0007]本发明的另一目的是提供上述净化剂的制备方法。
[0008]本发明的另一目的是提供上述净化剂的应用。
[0009]一种脱除电石炉尾气中氟氯的净化剂，以A-X组合沸石为载体，负载脱除氟氯用的活性金属组分，以占净化剂的质量百分比计，负载量优选为1%_40%，进一步优选为5%-30%。
[0010]优选的，活性金属组分为银、铈、镍、钴等中的一种或多种。
[0011]优选的，A-X组合沸石由15%-65%重量的沸石A和35%_85%重量的沸石X组成。更优选的，A-X组合沸石由25%-55%重量的沸石A和45%-75%重量的沸石X组成。[0012]按照硅铝原子比，沸石X分为低硅X型沸石、中硅X型沸石和高硅X型沸石，其中，Si/Al原子比低于1.1称为低硅X型沸石，Si/Al原子比在1.1-1.2范围的称为中硅X型沸石，Si/Al原子比在高于1.2的称为高硅X型沸石。
[0013] 申请人:经过实验证明，在A-X组合沸石中，低硅X型沸石作为载体对于脱除电石炉尾气中氟、氯的效果更理想。
[0014]因此，沸石X的Si /Al原子比优选为0.90-1.2，进一步优选为1-1.1。
[0015]一种制备上述脱除电石炉尾气中氟氯的净化剂的方法，包括:
(1)在室温、充分搅拌条件下按SiO2Al2O3摩尔比1.2-3.6优选1.8-2.5将硅酸钠水溶液迅速加入铝酸钠水溶液中，形成凝胶，搅拌1-2小时，移至不锈钢结晶器中，静置老化2小时-4小时，在40°C -110°C进行变温结晶，控制变温结晶的温度包括70°C以上温度和70°C以下温度，30小时-80小时后结晶完成，过滤，将固体用去离子水洗涤三次，在90°C -1lO0C干燥，得到A-X交叉共生的组合沸石粉末；
(2)将制得的沸石粉末、占净化剂质量百分比1%_15%的田菁粉和硝酸银、硝酸铈、硝酸镍、硝酸钴中的一种或多种水溶液混合，挤条，在400°C -700°C下焙烧2小时-8小时，即得。
[0016]通常情况下，在较高温度如70°C以上条件下可促进A型沸石的生成。因此，为了得到A-X交叉共生的组合沸石粉末，步骤(1)的变温结晶过程需要控制为部分过程在70°C以上进行而部分过程在70°C以下进行，通过控制结晶温度可以控制产物中的A型结晶单元和X型结晶单元的相对量。
[0017]进一步优选的，为了得到更多的低硅X型沸石，至少部分结晶过程需要控制在60°C以下进行。
`[0018]优选的，上述步骤(1)的变温结晶温度范围为55°C -95°C。
[0019]上述净化剂用于电石炉尾气中脱除氟和氯，常温条件下通过化学吸附去除掉电石炉尾气中的氟和氯，可将氟和氯含量脱除至≥0.1 mg/ Nm30
[0020]研究表明，负载银、铈、镍、钴等活性金属的净化剂对氟和氯化物有较好的脱除效果，净化剂的载体可以选自活性炭或氧化铝或沸石分子筛。由于电石炉尾气杂质的成分复杂，种类不同，对载体的要求也各有不同。尤其是用沸石作为净化剂载体时更是如此。 申请人:经过大量实验发现，沸石A载体对分子直径较小的氟化物的脱除较好，而沸石X载体对分子直径较大的氯化物的脱除效果更佳，用单一的沸石A或沸石X作载体很难将电石炉尾气中氟化物和氯化物同时脱除干净。本发明以A-X组合沸石为载体，负载一定量的银、铈、镍、钴等活性金属中的一种或一种以上组分，采用混捏法制备电石炉尾气脱氟和氯的净化剂，制备出性能良好、结构稳定的净化剂，实现了电石炉尾气中氟化物和氯化物等高污染物质的有效去除。
[0021]与现有技术相比，本发明的净化剂以银、铈、镍、钴等金属为活性组分，以A-X组合沸石作为载体，使净化剂的吸附层孔径分布更广泛，对不同孔径的氟、氯化物都有很好的吸收效果，在常温下就能同时实现电石炉尾气中氟化物和氯化物的有效脱除，净化后尾气中氟和氯含量均< 0.lmg/Nm3，完全能满足一氧化碳的资源化利用。
【具体实施方式】
[0022]本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
[0023]本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
[0024]实施例1 制备净化剂I
(I)称取600克硅酸钠(SiO2含量27.lwt%)溶于2400毫升去离子水中，在室温、充分搅拌条件下加入570克铝酸钠(Al2O3含量19.3wt%)，使该反应原料中SiO2Al2O3摩尔比为
2.5:1，所得凝胶搅拌I小时，然后移至I升不锈钢结晶器中，静置老化2小时-4小时，水浴升温至58°C，结晶30小时后水浴升温至90°C，结晶8小时完成反应。过滤，固体分别用600毫升去离子水洗涤三次，在95°C干燥，得到A-X交叉共生的组合沸石粉末。
[0025]X-射线衍射分析(XRD分析)表明，组合沸石中含35%的A型沸石和64%的X型沸石，Si/Al 摩尔比 1.05:1。
[0026](2)称取60克步骤(1)得到的沸石粉末、9g田菁粉、8克硝酸银、5.5克六水硝酸镍和20毫升水溶液混合，挤条，在550°C下焙烧6小时，得到净化剂I。
[0027]实施例2三种净化剂的效果对比实施例
利用实施例1的制备方法，采用市售的A型沸石代替步骤(1)得到的A-X组合沸石粉末，制备得到净化剂II，采用市售的低硅X型沸石(Si/Al原子比1.03)代替步骤(1)得到的A-X组合沸石粉末，制备得到净化剂III。
[0028]将三种净化剂分别装于固定吸附床内，考察它们对氟和氯化物杂质的脱除效果。
[0029]表1原料气组成
【权利要求】
1.一种脱除电石炉尾气中氟氯的净化剂，其特征在于，以A-X组合沸石为载体，负载脱除氟氯用的活性金属组分。
2.如权利要求1所述的脱除电石炉尾气中氟氯的净化剂，其特征在于，所述活性金属组分为银、铈、镍、钴中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的脱除电石炉尾气中氟氯的净化剂，其特征在于，以占净化剂的质量百分比计，活性金属组分的负载量为1%_40%，优选为5%-30%。
4.如权利要求1所述的脱除电石炉尾气中氟氯的净化剂，其特征在于，所述A-X组合沸石由15%_65%重量的沸石A和35%_85%重量的沸石X组成，优选由25%_55%重量的沸石A和45%-75%重量的沸石X组成。
5.如权利要求4所述的脱除电石炉尾气中氟氯的净化剂，其特征在于，所述沸石X的Si /Al 原子比为 0.90-1.2。
6.如权利要求5所述的脱除电石炉尾气中氟氯的净化剂，其特征在于，所述沸石X的Si /Al原子比为1-1.1。
7.一种制备如权利要求1-6中任一权利要求所述的脱除电石炉尾气中氟氯的净化剂的方法，其特征在于，包括: (1)在室温、充分搅拌条件下按SiO2Al2O3摩尔比1.2-3.6，优选1.8-2.5，将硅酸钠水溶液迅速加入铝酸钠水溶液中，形成凝胶，搅拌I小时-2小时，移至不锈钢结晶器中，静置老化2小时-4小时，在40°C -110°C进行变温结晶，控制变温结晶的温度包括70°C以上温度和70°C以下温度，30小时-80小时后结晶完成，过滤，将固体用去离子水洗涤三次，在900C -110°C干燥，得到A-X组合沸石粉末； (2)将制得的沸石粉末、占净化剂的质量百分比1%_15%的田菁粉和硝酸银、硝酸铈、硝酸镍、硝酸钴中的一种或多种水溶液混合，挤条，在400°C -700°C下焙烧2小时-8小时，即得。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述结晶过程部分在60°C以下进行。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)的变温结晶温度为55-95。。。
10.一种如权利要求1-6中任一权利要求所述的净化剂的应用，其特征在于，所述净化剂将电石炉尾气的氟和氯含量脱除至< 0.1 mg/ Nm3。
【文档编号】B01J20/18GK103551106SQ201310527941
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月31日 优先权日:2013年10月31日
【发明者】张华西, 陈晓华, 陈耀壮 申请人:西南化工研究设计院有限公司