一种烃油加氢处理催化剂及其制备方法

一种烃油加氢处理催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种烃油加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂采用氧化铝基载体，活性金属组分为Mo、W、Co和Ni，其中活性金属组分在催化剂颗粒中的分布情况如下：Co0/Co1＜Co1/2/Co1＜1，Mo0/Mo1＜Mo1/2/Mo1＜1，W和Ni基本上为均匀分布，其制备方法是W和Ni以常规方法引入催化剂中，其中活性金属组分Mo、Co引入催化剂中的方式如下：采用不饱和浸渍法用含有吸附剂的润湿液浸渍氧化铝基载体，再浸渍负载活性金属组分Mo、Co而得催化剂。本发明的加氢处理催化剂特别适合作为柴油深度加氢脱硫催化剂，具有较高的深度脱硫活性。
【专利说明】一种烃油加氢处理催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别适合作为重质馏分油(特别是柴油)深度加氢脱硫催化剂。
【背景技术】
[0002]随着当今社会对重质馏分油(特别是柴油)清洁化的要求越来越高，重质馏分油的深度加氢脱硫技术就显得越来越重要。重质馏分油中的含硫化合物主要有脂肪族硫化物、硫醚、二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等，其中较难脱除的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩类化合物，尤其以4，6- 二甲基二苯并噻吩(4，6-BMDBT)和2，4，6-三甲基二苯并噻吩(2，4，6- BMDBT)类结构复杂且有空间位阻效应的含硫化合物最难脱除。要达到深度和超深度脱硫，就需要脱除这些结构复杂且空间位阻大的含硫化合物，而这些含硫化合物通常在高温高压等苛刻的操作条件下也较难脱除。因此，重质馏分油深度和超深度脱硫在反应机理上与常规的加氢脱硫有显著的差异，这就要求在深度加氢脱硫催化剂的设计上有特殊要求。
[0003]加氢处理催化剂通常是采用氧化铝基载体，以第VIB族和第VIII族金属为加氢活性金属组分，其中活性金属组分在催化剂中一般是均匀分布的。CN99103007.9公开了一种含钥和/或钨的轻质油品加氢处理催化剂。该催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和/或氧化钥、氧化镍和氧化钴，所述氧化鹤和/或氧化钥的含量为4重％至小于10重％,氧化镍的含量为I?5%，氧化钴的含量为0.01?I重％，镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或钥的总原子数之比为0.3?0.9。与现有技术相比，该催化剂具有较低的金属含量却具有较高的低温活性。该催化剂特别适用于轻质油品的加氢脱硫醇过程。
[0004]CN99113281.5公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以W、Mo、Ni为活性组分，添加磷助剂。通过采用分段共浸技术，使得催化剂上的金属分布更加均匀，催化剂的活性，特别是加氢脱氮活性得到大幅度提高。
[0005]这些现有技术的加氢处理催化剂均属于常规的加氢脱硫催化剂，并不能有效地适用于重质馏分油(尤其是柴油)的加氢脱硫。因此，现有技术仍旧需要一种加氢处理催化剂，尤其适用于重质馏分油(尤其是柴油)的加氢脱硫(尤其是深度加氢脱硫)。

【发明内容】

[0006]针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂具有更高的加氢脱硫活性。
[0007]本发明的加氢处理催化剂，采用氧化铝基载体，活性金属组分为Mo、W、Co和Ni，其中活性金属组分在每个催化剂颗粒的横截面上的浓度分布如下=CocZCo1 < C01/2/C0l < 1，MocZMo1 < M01/2/M0l < 1，Ni和W的浓度基本上为均匀分布。
[0008]本发明中，活性金属组分在每个催化剂颗粒的横截面上的浓度分布用式表示，即每个催化剂颗粒的横截面上m处元素A的浓度与η处元素B的浓度的比值(在本发明中，单位为摩尔比)，其中A表示活性金属元素Mo、Co、Ni或W,B表示活性金属元素Mo、Co、Ni或W，其中A和B可以相同，也可以不同；以催化剂颗粒横截面最外缘的任意一点即最外缘点为起始点记为O,以催化剂颗粒横截面的中心点为终点记为I,连接起始点和终点得到直线线段，m和η分别表示在上述直线线段上选取的位置点，m和η的值表示从起始点到选取的位置点的距离占上述直线线段的长度的比值，m和η的取值为(Tl，其中m (或η)取值为0、1/4、1/2、3/4、1时分别表示从起始点到选取的位置点的距离占上述直线线段的长度的0、1/4、1/2、3/4、1时选取点所在的位置(见图3)，上述位置点也称为最外缘点(或外表面点)、1/4位置点、1/2位置点、3/4位置点、中心点。本发明中，本发明中，为了表述方便，A和B直接采用活性金属元素Mo、Co、Ni或W代替，m和η为直接用O~I的数字代表确定上述直线线段上的位置点，用xl或x2代表上述直线线段上任意的位置点，比如，C0(l/C0l表示A和B均为Co,m=0,n=l即表示催化剂颗粒横截面最外缘点处元素Co的浓度与中心点处元素Co的浓度的比值，Nil72ZNi1表示A和B均为Ni，m=l/2，n=l即表示在催化剂颗粒横截面上的所述直线线段上，使从最外缘点到选取点的距离占上述直线线段长度的1/2时选取点所在位置处元素Ni的浓度与中心点处元素Ni的浓度的比值。本发明中的xl和x2分别在连接上述最外缘点和中心点得到的直线线段上任意选取的位置点(但不包括最外缘点和中心点)，且从最外缘点到xl点的距离小于从最外缘点到x2点的距离即O < xl < x2 < I。
[0009]本发明中，涉及用式子AnZBn形式表示的具体如下:C0(l/C0i (A和B均为Co，m=0，H=D^Co1Z4ZCo1 (A 和 B 均为 Co, m=l/4, n=lXCov2ZCo1 (A 和 B 均为 Co, m=l/2, n=l)、Co3/4/Co1 (A 和 B 均为 Co, m=3/4, Ii=IXCox1ZCo1 (A 和 B 均为 Co, m=xl, n=l)、Cox2ZCo1 (A 和 B 均为 Co, m=x2, n=l)、NicZNi1 (A 和 B 均为 Ni, m=0, n=l)、Nil74ZNi1 (A 和 B 均为 Ni, m=l/4,H=D^NixlZNi1 (A 和 B 均为 NLm=XLn=IhNix2ZNi1 (A 和 B 均为 Ni,In=XSrn=HMocZMo1 (A和 B 均为 Mo, m=0, n=l)、M01/4/M0l (A 和 B 均为 Mo, m=l/4, n=l )、Mo1/2/M0l (A 和 B 均为 Mo,m=l/2, n=l )> Mo374ZMo1 (A 和 B 均为 Mo, m=3/4, n=l )> MoxlZMo1 (A 和 B 均为 Mo, m=xl, n=l)、Mox2ZMo1 (A 和 B 均为 Mo， m=x2，Ii=IXWcZW1 (A 和 B 均为 W，m=0，n=l )、(A 和 B 均为ff, m=l/4, H=D^ffl72Zff1 (A 和 B 均为 ff, m=l/2, n=l)、Wv4ZW1 (A 和 B 均为 ff, m=3/4, n=l)。
[0010]本发明加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒中，优选方案如下:CocZCo1与 C01/2/C0l 的比值为 0.2^0.8，优选为 0.2^0.7 ；Mo0/MOl 与 Mo1/2/M0l 的比值为 0.2^0.8，优选为 0.2^0.7。
[0011]本发明加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒横截面上的分布优选如下=CocZCo1 < Col74ZCo1 < Cov2ZCo10
[0012]本发明加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒横截面上的分布优选如下 -ColiZ2ZCo1 < Co3Z4ZCo1 < I。
[0013]本发明加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒横截面上的分布优选如下=MocZMo1 < Mo1Z4ZMo1 < Mo1/2/Mo10
[0014]本发明加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒横截面上的分布优选如下 -MoljZ2ZMo1 < Mo3Z4ZMo1 < I。
[0015]本发明加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒中，优选方案如下:Cotl/Co1 与 C01/4/C0l 的比值为 0.30~0.90，优选为 0.30~0.85，Col74ZCo1 与 Co1/2/C0l 的比值为
0.4~0.9，优选为 0.4~0.87，MocZMo1 与 Mo1/4/M0l 的比值为 0.30^0.90，优选为 0.30^0.85，M01/4/M0l 与 M01/2/M0l 的比值为 0.4~0.9，优选为 0.4~0.87。
[0016]本发明加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒横截面上的浓度分布优选如下=CocZCo1 < CoxlZCo1 < C0x2/C0l < 1，其中 O < xl < x2 < I。
[0017]本发明加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒横截面上的浓度分布优选如下=MocZMo1 < MoxlZMo1 < Mox2ZMo1 < 1，其中 O < xl <x2< I。
[0018]本发明加氢处理催化剂中，在催化剂颗粒横截面上，沿所述直线线段从最外缘点到中心点，活性金属组分浓度分布如下:Co的浓度基本上逐渐增加，Mo的浓度基本上逐渐增加，Ni和W的浓度基本上为均匀分布。
[0019]本发明中，所述“沿着所述直线线段基本上逐渐增加”指的是所述活性金属元素的浓度分布沿着所述直线线段在从最外缘点至中心点的整个区间内总体上呈现逐渐增加的趋势，但允许存在一个或多个局部区间；在该局部区间内，所述活性金属元素的浓度分布沿着所述直线线段呈现出不同的趋势(比如维持恒定和/或逐渐减少和/或无序状态)。前提是，这类局部区间的存在对于本领域技术人员而言是可以容忍或可以忽略的，或者对于本领域的技术发展水平而言是不可避免的，而且这些局部区间的存在并不影响本领域技术人员将所述活性金属元素在所述整个区间内的浓度分布依然判定为“总体上呈现逐渐增加的趋势”。另外，该局部区间的存在并不影响本发明预期目的的实现，是可以接受的，并且也包含在本发明的保护范围之内。
[0020]本发明中，所述“Ni和W的浓度基本上为均匀分布”指的是Ni或W在每个所述催化剂颗粒的整个横截面上的浓度分布是均匀一致的，但允许存在对于本领域技术人员而言可以容忍或可以忽略或者对于本领域的技术发展水平而言不可避免的浓度分布波动(偏差)。举例而言，比如，此时Ni0M1处于I ±5%范围内且NinZNi1处于I ±5%范围内，优选Ni0M1处于I ±2%范围内且NiJNi1处于I ±2%范围内。此时WcZW1处于I ±5%范围内且WnZW1处于I ± 5%范围内，优选Wc^W1处于I ± 2%范围内且WnZW1处于I ± 2%范围内。该浓度分布波动并不影响本发明预期目的的实现，是可以接受的，并且也包含在本发明的保护范围之内。[0021 ] 本发明中，所述加氢处理催化剂是(实心)颗粒状的，而不是粉末等无定形状态。作为所述颗粒的形状，可以举出本领域加氢处理催化剂常规使用的各种形状，比如可以进一步举出球形、柱状等，其中优选球形或柱状。作为所述球形，比如可以举出圆球形和椭球形等；作为所述柱状，比如可以举出圆柱状、方柱状和异型截面(比如三叶草、四叶草等)柱状等。所述的加氢处理催化剂的粒度为3~8mm,优选为3~5_。
[0022]本发明中，所述“催化剂颗粒的横截面”指的是沿着一个催化剂颗粒的最小尺寸方向通过其形状的几何中心切割后暴露的整个表面。比如，在所述催化剂颗粒为球形时，所述横截面指的是沿着该球的半径或短轴方向通过其球心切割后暴露的整个表面(比如参见图1)。或者，在所述催化剂颗粒为柱状时，所述横截面指的是垂直于该柱的长度尺寸方向通过该长度尺寸的中心点切割后暴露的整个表面(比如参见图2)。本发明中，将所述暴露表面的外周称为该横截面的最外缘，将所述几何中心(比如前述的球心或长度尺寸的中心点)称为该横截面上的中心点。
[0023]本发明的加氢处理催化剂，以催化剂的重量为基准，氧化铝基载体的含量为45wt %~85wt %,优选为45wt %~84wt %,优选为余量，Mo以MoO3计的含量为6wt %~26wt %，Co以CoO计的含量为Iwt %~8wt %，W以TO3计的含量为6wt %~28wt %，Ni以NiO计的含量为lwt%-'8wt%。
[0024]本发明的加氢处理催化剂中，Ni/W原子比为0.11-4.1，优选为0.13~3.9，Co/Mo原子比为0.07~2.5，优选为0.08~2.3。
[0025]本发明的加氢处理催化剂中，位于催化剂颗粒横截面上的最外缘点处的Mo的浓度与颗粒中心处Mo的浓度比(摩尔比)即MocZMo1为0.08~0.80，优选为0.08~0.70，位于催化剂颗粒横截面上的最外缘点处的Co的浓度与中心处Co的浓度比(摩尔比)即CocZCo1为0.08~0.80，优选为0.10~0.68。
[0026]本发明加氢处理催化剂中还可以含有助剂组分，比如氟、娃、磷、钛、错、硼中的一种或多种，助剂组分以元素计在催化剂中的重量含量为15%以下，优选为1%~10%。本发明加氢处理催化剂中优选含有磷，以P2O5计在催化剂中的重量含量为1%-6％。
[0027]本发明的加氢处理催化剂中，所述的氧化铝基载体是指以氧化铝为主要组分，可以不含助剂组分，也可以含助剂组分，其中助剂组分可以为氟、硅、磷、钛、锆、硼等中的一种或多种，助剂组分以元素计在氧化铝基载体中的含量在30wt%以下，优选20wt%以下。所述的氧化铝基载体可以采用常规方法制备。所述氧化铝基载体的性质优选如下:比表面积为100 ~500 m2/g，优选为 150~400 m2/g，孔容为 0.25 ~1.0mL/g，优选为 0.3~0.9 mL/g。
[0028]本发明的加氢处理催化剂的性质如下:比表面积为100~260 m2/g，优选为120~220 m2/g，孔容为 0.20 ~0.60mL/g，优选为 0.2~0.5 mL/g。
[0029]所述的加氢处理催化剂中，可以含有有机物，所述的有机物为碳原子数为2~20的含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种。
[0030]本发明的加氢处理催化剂中有机物与Mo和W原子摩尔比为0.002:1~2.0:1，优选为 0.02:1-1.5:1，进一步优选为 0.02:1-1.0:1。
[0031]所述含氮有机化合物为至少包含一个共价键氮原子的有机物，含氮有机化合物中碳原子数为2~20，具体如乙二胺、己二胺等中的一种或多种，优选为除包含至少一个共价键的氮原子外，还至少包含一个羟基或羧基部分的有机化合物，如:乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)和环乙二胺四乙酸等中的一种或多种。
[0032]所述含硫有机化合物为至少包含一个共价键硫原子的有机物，含硫有机化合物中碳原子数一般为2~20。如磺酸类(通式R - SO3H)其中的R为含2~20个碳原子的烷基，如苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸等中的一种或多种。含硫有机化合物中可以含有一个或多个竣基、擬基、酷、酿、羟基、疏基的基团取代，如疏基乙酸、疏基丙酸、二疏基丙醇等。除上述含硫化合物外，可以包含砜和亚砜类化合物，如二甲基亚砜、二甲基砜等中的一种或多种。
[0033]所述含氧有机化合物为至少含有一个碳原子和一个氧原子的有机物。优选包含至少两个氧原子和两个碳原子的有机化合物，含氧有机化合物碳原子数优选为2~20。含氧部分可为羧基、羰基、羟基部分或它们的组合。这些物质可为酸类、醇类、醚类、糖类、酮类、酚类、醛类和脂类中的一种或多种。进一步优选如下:醋酸、草酸、乳酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、三氯乙酸、一氯乙酸等、巯基乙酸、巯基丙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、环乙二胺四乙酸、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖等中的一种或多种。
[0034]本发明加氢处理催化剂的制备方法，其中活性金属组分W和Ni在步骤(1)之前和/或在步骤(2)之后引入催化剂中，活性金属组分Mo、Co引入催化剂的过程包括:
(1)采用不饱和浸溃法用含有吸附剂的润湿液浸溃氧化铝基载体，其中所述的吸附剂的用量占氧化铝基载体重量的0.1%~10.0%，吸附剂为碳数为2~15的有机羧酸以及其盐类中的一种或多种；
(2)步骤(1)所得物上浸溃负载活性金属组分Mo、Co。
[0035]本发明方法中，活性金属组分W和Ni在步骤(1)之前引入催化剂中，且步骤(2 )用含有活性金属组分Mo、Co的溶液浸溃步骤(1)所得物，经干燥或干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。
[0036]本发明方法中，活性金属组分W和Ni在步骤(2)之后引入催化剂中，具体如下:
(1)采用不饱和浸溃法用含有吸附剂的润湿液浸溃氧化铝基载体，其中所述的吸附剂的用量占氧化铝基载体重量的0.1%~10.0%，吸附剂为碳数为2~15的有机羧酸以及其盐类中的一种或多种；
(2)用含活性金属组分Mo、Co的溶液浸溃步骤(1)所得物，经干燥和焙烧，
(3 )在步骤(2 )所得物上浸溃负载活性金属W、Ni，经干燥或干燥和焙烧后，得到加氢处理催化剂。
[0037]所述的吸附剂为有机羧酸以及其盐类中的一种或多种，其碳原子数不大于15，一般为2~15。所述的有机酸包括醋酸、草酸、乳酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、三氯乙酸、一氯乙酸等、巯基乙酸、巯基丙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、环乙二胺四乙酸等中的一种或多种。有机羧酸盐优选上述有机羧酸的铵盐中的一种或多种。
[0038]本发明方法，含吸附剂的润湿液中，采用水和/或乙醇为溶剂。
[0039]本发明方法步骤(1)中，吸附剂的用量可以使其在最终催化剂中的含量占氧化铝基载体重量的0.05%~10.0%，优选为0.1%~9.0%。
[0040]所述的含有吸附剂的润湿液中还可以包含醇，其中醇为C5以下的醇中的一种或多种，可以为一元醇、多元醇中的一种或多种，具体的醇包含如乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、木糖醇等中的一种或多种。所述的醇的加入量占氧化铝基载体重量的ο.ι%~ιο%。
[0041]本发明中，浸溃含有吸附剂的润湿液，采用不饱和浸溃，最好采用不饱和喷浸，其中不饱和浸溃所用的浸液量和氧化铝基载体饱和吸收溶液量的体积比为0.02、.4。浸溃含有吸附剂的润湿液后，可以经干燥，也可以直接浸溃含有活性金属Mo、Co的溶液，其中干燥温度一般为60°C~250°C，优选为7(T200°C优选为100~200°C，干燥时间0.5h~20h，优选为Ih~6h。喷浸含有吸附剂的润湿液时,应选择雾化效果好的喷头,使溶液均匀分散到氧化铝基载体上。浸溃含有吸附剂的润湿液浸溃结束后，可直接进入下一步骤，也可经过养生再进行下一步骤，养生时间为0.5~8h。
[0042]本发明方法，步骤(2)中，浸溃负载活性金属组分Mo、Co后，可经过养生，也可不经过养生，如需养生，养生时间为0.5~8.0h,然后进行干燥。所述的干燥条件如下:干燥温度为60°C~250°C，优选为70-200°C，进一步优选为100~160°C，干燥时间0.5h~20h，优选为Ih~6h。干燥之后也还可进行焙烧，所述的焙烧条件如下:焙烧温度为300°C~750°C，优选为400°C~650°C，焙烧时间为0.5h~20h，优选为Ih~6h。
[0043]本发明方法，步骤(3)中，浸溃负载W、Ni活性金属组分后，干燥的条件如下:干燥温度为60°C~250°C，优选为7(T200°C，进一步优选为100~160°C，干燥时间0.5h~20h，优选为1h~6h，焙烧的条件如下:焙烧温度为300°C~750°C，优选为400°C~650°C，焙烧时间为0.5h~20h,优选为1h~6h。
[0044]本发明加氢处理催化剂制备方法中，活性金属Mo、Co是通过浸溃法负载到氧化铝基载体上，通常采用等体积浸溃。浸溃方法是技术人员所熟知的。用含活性金属的溶液浸溃氧化铝基载体后，需要经过干燥。活性金属溶液制备方法是技术人员所熟知的，其溶液浓度可通过各化合物的用量来调节，从而制备指定活性组分含量的催化剂。所需活性组分的原料一般为盐类、氧化物或酸等类型的化合物，如钥源一般来自氧化钥、钥酸铵、仲钥酸铵中的一种或几种，钴源来自硝酸钴、碳酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、草酸钴中的一种或几种。钨源为偏钨酸铵。在所述的浸溃溶液中，除活性金属组分外，还可以含有含磷化合物，如为磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵等中的一种或几种。用含活性金属组分的水溶液浸溃氧化铝基载体，浸溃后经过干燥，所述干燥条件如下:干燥温度为70 V~30(TC，优选为100°C~160°C，干燥时间为0.5h~20h，优选为Ih~6h。
[0045]本发明方法中，助剂组分氟、硅、磷、钛、锆和硼中的一种或多种，采用常规方法引入催化剂中，比如可以在载体制备时引入催化剂中，也可以在载体制备后引入催化剂。在载体制备后引入催化剂中，可以采用单独浸溃的方法引入催化剂中，也可以与活性金属组分一同浸溃引入催化剂中。
[0046]所述的加氢处理催化剂中可以含有有机物，有机物选自为碳原子数为2~20的含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种。
[0047]本发明的加氢处理催化剂中有机物与Mo和W原子摩尔比为0.002:1~2.0:1，优选为 0.02:1~1.5:1，进一步优选为 0.02:1~1.0:1。
[0048]所述含氮有机化合物为至少包含一个共价键氮原子的有机物，含氮有机化合物中碳原子数为2~20，具体如乙二胺、己二胺等中的一种或多种，优选为除包含至少一个共价键的氮原子外，还至少包含一个羟基或羧基部分的有机化合物，如:乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)和环乙二胺四乙酸等中的一种或多种。
[0049]所述含硫有机化合物为至少包含一个共价键硫原子的有机物，含硫有机化合物中碳原子数一般为2~20。如磺酸类(通式R - SO3H)其中的R为含2~20个碳原子的烷基，如苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸等中的一种或多种。含硫有机化合物中可以含有一个或多个竣基、擬基、酷、酿、羟基、疏基的基团取代，如疏基乙酸、疏基丙酸、二疏基丙醇等。除上述含硫化合物外，可以包含砜和亚砜类化合物，如二甲基亚砜、二甲基砜等中的一种或多种。
[0050]所述含氧有机化合物为至少含有一个碳原子和一个氧原子的有机物。优选包含至少两个氧原子和两个碳原子的有机化合物，含氧有机化合物碳原子数优选为2~20。含氧部分可为羧基、羰基、羟基部分或它们的组合。这些物质可为酸类、醇类、醚类、糖类、酮类、酚类、醛类和脂类中的一种或多种。进一步优选如下:醋酸、草酸、乳酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、三氯乙酸、一氯乙酸等、巯基乙酸、巯基丙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、环乙二胺四乙酸、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖等中的一种或多种。
[0051]所述的有机物引入催化剂中的方式可以采用常规方式引入，可以单独浸溃引入，也可以与活性金属溶液共浸引入，引入有机物后一般经干燥处理即可得到含有有机物的加氢处理催化剂。
[0052]本发明加氢处理催化剂在重质馏分油(尤其是柴油)的加氢脱硫(尤其是深度加氢脱硫)中作为加氢脱硫催化剂的应用。
[0053]所述重质馏分油可以为柴油、蜡油，其中优选柴油。所述重质馏分油的总硫含量一般为0.3wt%~3.0wt%，优选0.3wt%~2.5wt%，其中难脱含硫化合物(以4，6- 二甲基二苯并噻吩为计)所贡献的硫含量大约是0.01wt%以上，一般是0.01-0.05wt%o
[0054]采用本发明加氢处理催化剂作为加氢脱硫催化剂，可以将所述重质馏分油的总硫含量降低至0.05wt%或更低，优选降低至0.005wt%或更低，尤其是可以脱除80wt%以上(优选90wt%以上)的所述难脱含硫化合物。
[0055]本发明，在所述应用或所述加氢脱硫方法中，可以仅使用本发明的加氢处理催化剂，也可以将本发明的加氢处理催化剂与其他加氢处理催化剂(比如现有技术已知的那些)按照任意需要的比例配合使用，比如采用不同催化剂床层级配或混合使用。
[0056]根据本发明，对所述的加氢脱硫的操作条件没有任何特别的限定，可以采用本领域常规使用的操作条件，比如可以举出反应温度26(T40(TC，优选31(T370°C，反应总压3~13MPa，优选5~9MPa，液时体积空速0.5~4h_l，优选I~2h_l，氢油体积比200:1~2000:1，优选 400:1~1000:lo
[0057]本发明加氢处理催化剂中，活性金属组分Co和Mo从催化剂颗粒外表面至中心呈逐渐增加的趋势，Ni和W为基本上均匀分布，并优选含有有机物。此催化剂特别适用于加氢脱硫过程中，提高加氢脱硫的活性和选择性，尤其是脱除具有空间位阻的难脱除的噻吩类含硫化合物。
[0058]本发明制备的加氢处理催化剂，通过不饱和浸溃含吸附剂的润湿液，使载体颗粒外表面及边缘位置表面的一部分吸附位被吸附剂占据，浸溃含活性金属Mo、Co的溶液时，减少了 Mo、Co在载体边缘位置的吸附，使活性金属Mo、Co的浓度从外表面到中心呈逐渐增加的趋势，而W、Ni在每个催化剂颗粒中均匀分布，这样催化剂在使用过程中，随着反应物分子向颗粒内部扩散，逐渐得到加氢饱和，破除空间位阻，使活性金属Mo、Co发挥更大的作用，从而提高催化剂的脱硫活性，尤其是脱除具有空间位阻的难脱除的噻吩类含硫化合物。此外，本发明通过控制加氢处理催化剂的制备条件，使有机物存在于最终的加氢处理催化剂中，活性金属硫化后，能够形成更多的叠层数，使催化剂的加氢活性得到进一步提高。
【专利附图】

【附图说明】
[0059]图1为球形催化剂颗粒切割方式的示意图；
图2为柱形催化剂颗粒切割方式的示意图；
图3为催化剂颗粒通过切割后所得横截面以及该横截面上的所选取的各位置点，其中O代表该横截面上最外缘上的任意一点即最外缘点，1/4代表1/4位置点，1/2代表1/2位置点，3/4代表3/4位置点，I代表中心点。
[0060]图4为实施例2所得催化剂Cl中活性金属组分Ni和Co在该横截面上的浓度分布图。其中横坐标是该横截面上的各位置点，纵坐标是某一位置点处的浓度与该横截面上中心点处的浓度的比值。【具体实施方式】
[0061]按照本发明提供的加氢处理催化剂的制备方法，在步骤(I)之前将活性金属组分W和Ni引入催化剂中采用常规方法。活性金属组分W和Ni引入载体组分中的方法至少采用下述方法之一:在载体组分干胶粉制备过程中加入然后再成型制成含W和Ni的氧化铝基载体、在载体组分混捏成型时加入制成含W和Ni的氧化铝基载体和载体组分成型后采用浸溃法加入制成含W和Ni的氧化铝基载体。以氧化铝作为载体组分为例进行说明:
一、在氧化铝干胶粉的制备过程中加入，如以共沉淀、分步沉淀方式引入，然后成型，经干燥、焙烧后制得含W和Ni的氧化铝载体；
二、在载体成型时以混捏形式加入:把氧化铝干胶粉与含Mo和Ni活性金属组分化合物混合均匀，然后经混捏成型，干燥、焙烧制成含W和Ni的氧化铝载体；
三、将氧化铝干胶粉混捏成型，然后进行干燥、焙烧制成载体，之后用含Mo和Ni活性金属组分的溶液浸溃氧化铝载体，经干燥、焙烧制成含W和Ni的氧化铝载体。
[0062]在上述成型过程中，可以加入常规的成型助剂，比如助挤剂、粘合剂、胶溶剂等中的一种或几种，加入量可以根据制备催化剂性质按本领域知识确定。其中粘合剂一般采用小孔氧化铝，选自氯化铝一氨水法、碳化法或硫酸铝法生产的拟薄水铝石以及Zlegler合成反应副产物的SB氧化铝粉等。
[0063]本发明加氢处理催化剂制备方法中，含W和Ni的氧化铝载体制备过程中的干燥和焙烧采用现有技术条件，如干燥温度为40°C?250°C，干燥时间为0.5h?20h ;焙烧温度为350°C?750°C，焙烧时间为0.5h?20h。
[0064]按照本发明提供的加氢处理催化剂的制备方法，具体如下:
1、制备含W和Ni的氧化铝载体，
I1、将所需的吸附剂加入水中，选择性加入醇，配制润湿液，所述润湿液的体积占催化剂前体饱和吸液量的2%?40% ;
II1、用雾化效果好的喷头在催化剂前体上喷浸润湿液，根据润湿液的体积，喷浸时间为Imin ?40min ；
IV、步骤III所得样品优选经过养生再进行下一步骤，养生时间为0.5?8h。
[0065]V、步骤IV所得样品优选经过干燥后再进行下一步骤，干燥温度一般为60°C?250°C，干燥时间0.5h?20h，控制干燥条件使吸附剂存在于催化剂中；
V1、采用等体积浸溃法，用含Mo、Co的活性金属溶液浸溃步骤V所得样品，在70°C?300°C温度下干燥0.5h?20h，控制干燥条件使吸附剂存在于催化剂中，得到含吸附剂的加氢处理催化剂。
[0066]下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案，但不应认为本发明仅局限于此实施例中。本发明中，Wt %为质量分数。
[0067]本发明所采用的分析方法如下:
(O活性金属组分和助剂组分的含量(wt%)采用X射线荧光光谱法进行测量。
[0068](2)催化剂的比表面积(m2/g)和孔容(ml/g)采用BET法进行测量。
[0069](3)各活性金属组分在催化剂颗粒中的浓度分布
在以下的实施例和对比例中，使用了圆柱形的载体(但本发明显然并不限于此，也可以使用其他的颗粒形状)，由此所获得的催化剂颗粒也是圆柱形的。从每个实施例和对比例所获得的催化剂中随机选取一个催化剂颗粒作为测量样品。为了测量各活性金属组分在该催化剂颗粒中的浓度分布，垂直于该圆柱形颗粒的长度尺寸方向，通过该长度尺寸的中心点进行切割，获得两个暴露表面。取其中的一个暴露表面作为测量用横截面。
[0070]该测量使用EPMA法，参照GB/T15074-2008 (电子探针定量分析方法通则)进行，在电子探针显微分析仪(JXA-8230型，日本电子株式会社制造)上进行。测量条件为:加速电压15kV，束流强度5父101，束斑直径1|^4射线检出角:1为53° ,Mo为38° ,Ni为24°，Co为26°，较正方法:ZAF校正法，使用的标样:纯金属氧化物标样(分别为NiO、CoO, MoO3和WO3)，精度:小于1%，二次电子像分辨率:3nm (LaB6)，线系=Ni和Co采用Ka线系，Mo采用La线系，W采用Ma线系。
[0071]测量方法为:在该横截面的最外缘上任意选取一个位置点作为0，以该横截面上的中心点作为1，连接所述位置点O与所述位置点I的直线线段(实质上是该横截面的半径，因此也称为径向)，测量规定位置点处目标活性金属的浓度值，然后通过除法计算，获得各浓度值的比值(本发明中为摩尔比)。
[0072]图4实施例2所得的催化剂Cl中活性金属的浓度分布图，是通过在该直线线段上均匀选取21个位置点(包括位置点O和位置点1)，以这些位置点为横坐标，以各位置点处测量的目标活性金属(以Ni和Co为例)的浓度值与位置点I处(即中心点)测量的相应活性金属的浓度值的比值(分别用NiJNi1和C0m/C0l表示)为纵坐标，如此绘图而获得的。
[0073](4)催化剂的相对脱硫活性
相对脱硫活性=IOOX [(l/S^^^-d/So)0.65]/
分别表示采用本发明催化 剂或参比剂所得加氢产物中的硫含量，S0表示采用本发明催化剂或参比剂所用原料油中的硫含量。其中硫含量以S计，单位为Pg/g。
[0074]原料和加氢产物中的总硫含量是采用紫外荧光法测定(ASTM D5453_1993)，4，6-BMDBT含量是采用GC-AED (气相色谱-原子发光光谱法)测定。
[0075](5)数均分子量Mn米用GPC法测量。
[0076]实施例中所用圆柱型载体，其中载体长度约为3飞mm。
[0077]实施例1
本实施例介绍催化剂前体的制备方法。含硅、硼的氧化铝干胶粉比表面350m2/g，孔容为 0.90ml/g。
[0078]称取含硅、硼的氧化铝干胶粉400g，加入柠檬酸和田菁粉各6g，混和均匀后，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HNO3的重量浓度为1.74%，其余为蒸馏水。碾压20min后，用直径1.7mm的圆形孔板挤条。120°C干燥4h后500°C焙烧3h。制得的载体条记为SI。用含W、Ni的溶液浸溃所制得的载体条SI，130°C干燥4h后500°C焙烧2h，制得的含W和Ni的氧化铝基载体记为Zl。
[0079]称取含硅、硼的氧化铝干胶粉400g，加入柠檬酸和田菁粉各6g，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HNO3的重量浓度为2.6%，W以WO3计的含量为25.5wt%,Ni以NiO计的含量为3.3wt%，其余为蒸馏水。碾压20min后，用直径1.7mm的圆形孔板挤条。120°C干燥4h后500°C焙烧3h，制得的含W和Ni的氧化铝基载体记为Z2。
[0080]制备含硅、钨和镍的氧化铝干胶粉。在容器内加入IL去离子水，升温至58°C，同时加入3L含Al2O3为4g/100mL的硝酸铝溶液和含NH3为10g/100mL的氨水溶液，控制pH值为7.8，加料时间为120min。停止加料后，体系在上述温度和pH值条件下老化50min，加入SiO2含量为5.0g的偏硅酸钠溶液IOOmL,继续老化60min，然后洗涤4次，至Cl —/A1203〈0.5%为止。配制含钨和镍的水溶液1L，其中WO3浓度3.9g/100mL,Ni0浓度0.5g/100mL，加入滤饼中，搅拌成糊状，120°C干燥8h后，将其粉碎至颗粒度小于180目的占95%以上，得到所需干胶粉。
[0081]所得含硅、钨和镍的氧化铝干胶粉比表面310m2/g，孔容为0.78ml/g。
[0082]称取含硅、钨和镍的氧化铝干胶粉400g，加入柠檬酸和田菁粉各6g，混和均匀后，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HNO3的重量浓度为1.74%，其余为蒸馏水。碾压20min后，用直径1.7mm的圆形孔板挤条。120°C干燥4h后500°C焙烧3h。制得含W和Ni的氧化铝基载体记为Z3。
[0083]表1含W和Ni的氧化铝基载体的组成和性质
【权利要求】
1.一种加氢处理催化剂，采用氧化铝基载体，活性金属组分为Co、Mo、N1、W，其中活性金属组分在每个催化剂颗粒横截面上的浓度分布如下=CocZCo1 < Col7VCo1 < 1, Mo0ZMo1< M01/2/M0l < 1，Ni和W的浓度基本上为均匀分布； 其中，活性金属组分在每个催化剂颗粒的横截面上的浓度分布用式子Am/Bn表示，即每个催化剂颗粒的横截面上m处元素A的浓度与η处元素B的浓度的比值，其中A表示活性金属元素Mo、Co、Ni或W, B表示活性金属元素Mo、Co、Ni或W ;以催化剂颗粒横截面最外缘的任意一点为起始点记为O,以催化剂颗粒横截面的中心点为终点记为I,连接起始点和终点得到直线线段，m和η分别表示在上述直线线段上选取的位置点，m和η的值表示从起始点到选取的位置点的距离占上述直线线段的长度的比值，m和η的取值为(Tl，为了表述方便，A和B直接采用活性金属元素Mo、Co、Ni或W代替，m和η直接用O~I的数字代表确定的位置点，用xl或χ2代表任意的位置点。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒中，至少包括以下一种方案:
(1)CocZCo1 与 C01/2/C0l 的比值为 0.2~0.8 ；
(2)MocZMo1 与 M01/2/M0l 的比值为 0.2~0.8。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒中，至少包括以下一种方案:
(1)CocZCo1 与 C01/2/C0l 的比值为 0.2~0.7 ；
(2)MocZMo1 与 M01/2/M0l 的比值为 0.2~0.7。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒横截面上的浓度分布至少包括如下的一种方案:
(1)Co0ZCo1 < Col74ZCo1 < Colf2ZCo1 ；
(2)Col72ZCo1 < Co3Z4ZCo1 < 1；
(3)MocZMo1 < Mo1Z4ZMo1 < Mo1Z2ZMo1 ；
(4)Mo1Z2ZMo1 < Mo3Z4ZMo1 < 1；
(5)CocZCo1 < CoxlZCo1 < C0x2/C0l < 1，其中 O < xl < x2 < 1;
(6)Mo0/Mo0 < MoxlZMo1 < Mox2ZMo1 < I,其中 0<xl <x2< 1。
5.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒中，至少包括以下一种方案:
(1)CocZCo1 与 C01/4/C0l 的比值为 0.3~0.9 ；
(2)C01/4/C0l 与 C01/2/C0l 的比值为 0.4~0.9 ；
(3)MocZMo1 与 M01/4/M0l 的比值为 0.3~0.9 ；
(4)Mol74ZMo1 与 M01/2/M0l 的比值为 0.4~0.9。
6.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒中，至少包括以下一种方案:
(1)CocZCo1 与 C01/4/C0l 的比值为 0.3~0.85 ；
(2)C01/4/C0l 与 C01/2/C0l 的比值为 0.4~0.87 ；
(3)MocZMo1 与 M01/4/M0l 的比值为 0.3~0.85 ；
(4)Mol74ZMo1 与 M01/2/M0l 的比值为 0.4~0.87。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，在催化剂颗粒横截面上，沿所述直线线段从最外缘点到中心点，活性金属组分浓度分布如下:Co的浓度基本上逐渐增加，Mo的浓度基本上逐渐增加，Ni和W的浓度基本上均匀分布。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂，以催化剂的重量为基准，氧化铝基载体的含量为45wt %~84wt %，Mo以MoO3计的含量为6wt %~26wt %，Co以CoO计的含量为lwt%~8wt%，W以WO3计的含量为6wt%~ 28wt%，Ni以NiO计的含量为Iwt %~8wt%。
9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，Ni/W原子比为0.11~4.1，Co/Mo原子比为0.07~2.5。
10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，位于催化剂颗粒外表面的Mo与颗粒中心处Mo的摩尔比即MocZMo1为0.08~0.80，位于催化剂颗粒外表面的Co与中心处Co的摩尔比即CocZCo1为0.08~0.80。
11.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂的性质如下匕表面积为120~220 m2/g，孔容为0.20~0.60mL/g。
12.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，含有有机物，所述的有机物为碳原子数为2~20的含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种。
13.按照权利要求12任一所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中含有的有机物与Mo和W原子摩尔比为0.002:1~2.0:1，优选为0.02:1-1.0:1。
14.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，氧化铝基载体为以氧化铝为主要组分，不含助剂组分或者含助剂组分，其中助剂组分为氟、硅、磷、钛、锆、硼中的一种或多种，助剂组分以元素计在氧化铝基载体中的含量在30wt%以下。
15.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，含有助剂组分，其中助剂组分为氟、硅、磷、钛、锆、硼中的一种或多种，助剂组分以元素计在催化剂中的重量含量在15wt%以下。
16.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中含有磷，以P2O5计在催化剂中的重量含量为1%飞％。
17.权利要求f11任一所述的催化剂的制备方法，其中活性金属组分W和Ni在步骤(I)之前和/或在步骤(2)之后引入催化剂中，活性金属组分Mo、Co引入催化剂的过程包括: (1)采用不饱和浸溃法用含有吸附剂的润湿液浸溃氧化铝基载体，其中所述的吸附剂的用量占氧化铝基载体重量的0.1%~10.0%，吸附剂为碳数为2~15的有机羧酸以及其盐类中的一种或多种； (2)步骤(1)所得物上浸溃负载活性金属组分Mo、Co。
18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于:活性金属组分W和Ni在步骤(1)之前引入催化剂中，步骤(2)用含有活性金属组分Mo、Co的溶液浸溃步骤(1)所得物，经干燥或干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。
19.按照权利要求17所述的方法，其特征在于:活性金属组分W和Ni在步骤(2)之后引入催化剂中，具体如下:(1)采用不饱和浸溃法用含有吸附剂的润湿液浸溃氧化铝基载体，其中所述的吸附剂的用量占氧化铝基载体重量的0.1%~10.0%，吸附剂为碳数为2~15的有机羧酸以及其盐类中的一种或多种； (2)用含活性金属组分Mo、Co的溶液浸溃步骤(1)所得物，经干燥和焙烧， (3 )在步骤(2 )所得物上浸溃负载活性金属W、Ni，经干燥或干燥和焙烧后，得到加氢处理催化剂。
20.按照权利要求17所述的方法，其特征在于所述的吸附剂有机酸包括醋酸、草酸、乳酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、三氯乙酸、一氯乙酸、巯基乙酸、巯基丙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、环乙二胺四乙酸等中的一种或多种；有机羧酸盐为上述有机羧酸的铵盐中的一种或多种。
21.按照权利要求17所述的方法，其特征在于所述的含有吸附剂的润湿液中包含醇，其中醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、木糖醇中的一种或多种，所述的醇的加入量占氧化铝基载体重量的0.1%~10.0%。
22.按照权利要求17所述的方法，其特征在于步骤(1)的不饱和浸溃采用不饱和喷浸法，其中不饱和浸溃所用的浸液量和氧化铝基载体饱和吸收溶液量的体积比为0.02、.4。
23.按照权利要求17所述的方法，其特征在于步骤(1)浸溃后经养生，养生时间为0.5~8h，或者步骤(1)浸溃后经干燥，所述的干燥温度为60V~250°C，干燥时间0.5h~20h，然后再进行步骤(2)。
24.按照权利要求17所述的方法，其特征在于步骤(2)含有活性金属组分Mo、Co的溶液中，含有磷，磷源为磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或几种，磷的引入量以P2O5计占最终加氢处理催化剂重量的1%飞％。
25.按照权利要求18或19所述的方法，其特征在于步骤(2)或步骤(3)所述的干燥条件如下:干燥温度为70°C~300°C，干燥时间为0.5h~20h，所述焙烧条件:焙烧温度为300 °C~ 750 °C，焙烧时间为 0.5h ~20h。
26.按照权利要求17所述的方法，其特征在于:所述的加氢处理催化剂中含有有机物，使加氢处理催化剂中的有机物与Mo和W原子的摩尔比为0.002:1~2:1 ;有机物选自含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种。
27.—种重质馏分油加氢脱硫的方法，其特征在于采用权利要求f 16任一所述的加氢处理催化剂。
28.按照权利要求27所述的方法，其特征在于:所述的重质馏分油为柴油。
【文档编号】B01J32/00GK103801348SQ201310527467
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2013年10月31日 优先权日:2012年11月8日
【发明者】唐兆吉, 杨占林, 姜虹, 王继锋, 魏登凌, 温德荣 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院