铜离子印迹壳聚糖复合材料的制备方法

铜离子印迹壳聚糖复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及印迹聚合物，具体涉及一种铜离子印迹壳聚糖复合材料的制备方法。本发明的制备方法包括以下步骤：(1)Al2O3表面活性SiO2层的沉积；(2)对沉积了表面活性SiO2层的Al2O3硅烷化；(3)制备Cu2+-壳聚糖配合物；(4)制备铜离子印迹壳聚糖复合材料模板；(5)洗脱、洗涤、干燥。本发明操作简单易行，制备的该复合材料能够有效地去除废水中的Cu2+，并且能耗低，没有二次污染。
【专利说明】铜离子印迹壳聚糖复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及印迹聚合物，具体涉及一种铜离子印迹壳聚糖复合材料的制备方法。【背景技术】
[0002]随着电子工业和冶金工业的发展，产生了大量的含铜离子的废水。这种重金属废水排出时，即使浓度很小，也会对环境和人体造成严重危害。重金属毒物不被微生物降解，只能在不同形态间相互转化、分散。而其毒性以离子态存在时最为严重，此形态易被配位体配位络合或被带负电荷的胶体吸附，随波逐流而四处迁移。重金属污染物难以治理，在水体中积累到一定限度就会对水体及水生动植物系统产生严重危害，并通过饮水和食物链影响到人类自身的健康。重金属进入人体后，能与体内生物高分子物质作用而使之失去活性，同时积累在人体的某些器官中，导致慢性毒性，严重时会突发疾病，最终导致死亡。
[0003]像大多数的重金属离子一样，当铜离子过量存在于人体或环境中，会严重危害人体的生命健康以及周围的生态系统。因此需要将废水中的铜离子进行有效处理，以排除和减少对人体和环境的损害。
[0004]目前含铜废水的处理方法主要有采用沉淀法和电解法。沉淀法的优点是设备投资少、过程简单、操作方便安全等。但通常重金属废水的酸度大，需要投加大量的沉淀剂，需要不断消耗化工材料，而且沉淀过程中产生的含有毒重金属化合物污泥很难处理。另一方面，含铜废水中经常会含有各种阴离子配位体，这些配位体与金属离子生成可溶性的金属化合物，使其滞留在废水中，不易与沉淀剂发生反应，造成处理效率下降，同时易产生二次污染。电解法是对含铜废水进行电解，Cu2+向阴极迁移并在电极表面析出，从而达到降低处理体系中的Cu2+。但是电解法很容易污染，而且能耗大、处理费用高。

【发明内容】

[0005]为了解决现有技术的上述缺点，本发明提供一种铜离子印迹壳聚糖复合材料的制备方法，该复合材料能够有效地去除废水中的Cu2+，并且能耗低，没有二次污染。
[0006]本发明解决上述问题的所采用的技术方案为:一种铜离子印迹壳聚糖复合材料的制备方法，铜离子印迹壳聚糖复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0007](I)Al2O3表面活性SiO2层的沉积
[0008]在Al2O3表面沉积SiO2层,然后用稀盐酸浸泡获得活性S1-OH，干燥备用；
[0009](2)对沉积了表面活性SiO2层的Al2O3硅烷化
[0010]将步骤(I)所得的已沉积SiO2活性层的Al2O3粉末3?7克加入圆底烧瓶中，力口入20?30mL硅烷偶联剂KH-560，用20?30mL丙酮稀释，在60?80°C回流反应8?12h，得到硅烷化的Al2O3 ；
[0011 ] (3)制备Cu2+-壳聚糖配合物
[0012]称取 0.2 ?0.3g CuSO4.5H20 和 2.5 ?3.5g 壳聚糖溶于 120 ?180mL0.lmol/L的醋酸溶液，在恒温磁力搅拌器中，20?30°C反应1.5?2.5h，使壳聚糖和Cu2+充分反应生成Cu2+-壳聚糖配合物；
[0013](4)制备铜离子印迹壳聚糖复合材料模板
[0014]将步骤⑵己硅烷化的Al2O3加入到步骤(3)制得的Cu2+-壳聚糖配合物中，在20?30°C搅拌反应4?6h得到铜离子印迹壳聚糖复合材料模板；反应结束后，将所得的铜离子印迹壳聚糖复合材料模板置于烘箱中干燥12?48h ；
[0015](5)洗脱、洗涤、干燥
[0016]用研钵将干燥样品研磨成粉末，丙酮和乙醇各洗涤2?3次，去离子水洗涤3?4次，真空干燥；然后用0.5?0.7mol/L的HCl洗脱模板离子，抽滤；然后再用0.05?0.15mol/L的NaOH溶液洗涤，然后用去离子水洗涤多次至洗涤液呈中性，40?60°C真空干燥，过筛，得到Cu2+印迹壳聚糖复合材料IIP/A1203。
[0017]优选地，所述步骤(I)Al2O3表面活性SiO2层的沉积，其工艺为:称取适量Al2O3粉末，丙酮浸泡IOh ;然后用3mol/L NaOH溶液处理，去离子水洗涤、过滤，烘干；然后将已烘干的Al2O3置于坩埚中，马弗炉中600°C焙烧7h ；自然冷却后，以稀HCl浸泡15h，去离子水洗涤至中性，过滤，放入真空干燥箱内烘干备用；然后取一定量上述干燥后的样品，加入装有适量1/10的TEOS/乙醇溶液的圆底烧瓶中，70°C回流反应30h，然后将反应后的样品过滤，移入马弗炉中550°C煅烧3h，自然冷却；去离子水洗涤后加入0.lmol/L的HCl浸泡24h，获得活性S1-OH ;最后用去离子水洗涤至中性，80°C干燥备用。
[0018]优选地，步骤(2)对沉积了表面活性SiO2层的Al2O3硅烷化的工艺为:将步骤(I)所得的已沉积SiO2活性层的Al2O3粉末5克加入圆底烧瓶中，加入25mL硅烷偶联剂KH-560，用25mL丙酮稀释，在70°C回流反应10h，得到硅烷化的A1203。
[0019]优选地，步骤(3)制备Cu2+-壳聚糖配合物的工艺为:称取0.25gCuS04.5H20和
3.0g壳聚糖溶于150mL0.lmol/L的醋酸溶液，在恒温磁力搅拌器中，25°C反应2h，使壳聚糖和Cu2+充分反应生成Cu2+-壳聚糖配合物。
[0020]优选地，步骤(4)制备铜离子印迹壳聚糖复合材料模板的工艺为:将步骤(2)己硅烷化的Al2O3加入到步骤(3)制得的Cu2+-壳聚糖配合物中，在25°C搅拌反应5h得到铜离子印迹壳聚糖复合材料模板；反应结束后，将所得的铜离子印迹壳聚糖复合材料模板置于烘箱中干燥24h。
[0021]优选地，步骤(5)洗脱、洗涤、干燥工艺为:用研钵将干燥的铜离子印迹壳聚糖复合材料模板研磨成粉末，丙酮和乙醇各洗涤2次，去离子水洗涤3次，真空干燥8h ;然后用
0.6mol/L的HCl洗脱模板离子，抽滤；然后再用0.lmol/L的NaOH溶液洗涤，然后用去离子水洗涤多次至洗涤液呈中性，50°C真空干燥8h，过80目筛，得到Cu2+印迹壳聚糖复合材料IIP/A1203。
[0022]本发明操作简单易行，制备的该复合材料能够有效地去除废水中的Cu2+，并且能耗低，没有二次污染。
【专利附图】

【附图说明】
[0023]图1是Al2O3、沉积反应后的Al2O3、壳聚糖、IIPAl2O3和NIP/A1203)的红外光谱图；
[0024]图2是pH值对吸附量的影响曲线图；
[0025]图3是初始浓度对吸附量的影响曲线图；[0026]图4是IIP/A1203和NIP/A1203对Cu(II)吸附的选择性对比图；
[0027]图5是IIP/A1203与NIP/A1203的穿透曲线图。
【具体实施方式】
[0028]以下提供本发明的一些实施例，以助于进一步理解本发明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
[0029]实验原料及仪器
[0030](I)主要试剂
[0031]壳聚糖(脱乙酰度85?95%，国药集团化学试剂有限公司);
[0032]Y-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-560)(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；
[0033]冰乙酸(分析纯，西陇化工股份有限公司)；
[0034]正硅酸乙酯(TEOS)(分析纯，西陇化工股份有限公司)；
[0035]丙酮(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；
[0036]无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；
[0037]盐酸，氢氧化钠为分析纯；实验过程用水均为去离子水。
[0038]硫酸铜(分析纯，西陇化工股份有限公司)；
[0039](2)主要仪器
[0040]电子扫描电镜(JSM-6380LV，日本电子)；
[0041]红外光谱仪(Nicolet-6700，美国热电公司);
[0042]热重-差热分析仪(WCT-1D，北京光学仪器厂);
[0043]能量色散X射线光谱仪(EDX-GP，日本岛津公司);
[0044]原子吸收光谱仪(AA-670，日本岛津公司)；
[0045]紫外-可见分光光度仪(UV-2550,日本岛津公司)；
[0046]马弗炉(SRJX-4-9，长沙实验电炉厂)；
[0047]真空干燥箱(DZF-6050，上海精宏实验设备有限公司)；
[0048]实验室pH计(FE20，梅特勒-托利多仪器有限公司)；
[0049]集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，巩义市予华仪器有限公司)
[0050]电子天平(AL204，梅特勒-托利多仪器有限公司)
[0051]循环水真空泵(SHB-B88，巩义市予华仪器有限公司)
[0052]实施例1
[0053]1、印迹聚合物的制备
[0054](I)Al2O3表面活性SiO2层的沉积
[0055]称取适量Al2O3粉末，丙酮浸泡10h。用3mol/L NaOH溶液处理，去离子水洗涤、过滤，烘干。将已烘干的Al2O3置于坩埚中，马弗炉中600°C焙烧7h。自然冷却后，以稀HCl浸泡15h，去离子水洗涤至中性，过滤，放入真空干燥箱内烘干备用；取一定量上述干燥后的样品，加入装有适量1/10的TEOS/乙醇溶液的圆底烧瓶中，70°C回流反应30h，然后将反应后的样品过滤,移入马弗炉中550°C煅烧3h，自然冷却。去离子水洗涤后加入0.lmol/L的HCl浸泡24h，获得活性S1-OH。最后用去离子水洗涤至中性，80°C干燥备用。[0056](2)对沉积了表面活性SiO2层的Al2O3硅烷化
[0057]将步骤(1)所得的已沉积SiO2S性层的Al2O3粉末5克加入圆底烧瓶中，加入25mL硅烷偶联剂KH-560，用25mL丙酮稀释，在70°C回流反应10h，得到硅烷化的A1203。
[0058](3)制备Cu2+-壳聚糖配合物
[0059]称取0.25g CuSO4.5H20和3.0g壳聚糖溶于150mL0.lmol/L的醋酸溶液，在恒温磁力搅拌器中，25°C反应2h，使壳聚糖和Cu2+充分反应生成Cu2+-壳聚糖配合物。
[0060](4)制备铜离子印迹壳聚糖复合材料模板
[0061]将步骤⑵己硅烷化的Al2O3加入到步骤(3)制得的Cu2+-壳聚糖配合物中，在25°C搅拌反应5h得到铜离子印迹壳聚糖复合材料模板；反应结束后，将所得的铜离子印迹壳聚糖复合材料模板置于烘箱中干燥24h。
[0062](5)洗脱、洗涤、干燥工艺
[0063]用研钵将干燥的铜离子印迹壳聚糖复合材料模板研磨成粉末，丙酮和乙醇各洗涤2次，去离子水洗涤3次，真空干燥8h ;然后用0.6mol/L的HCl洗脱模板离子，抽滤；然后再用0.lmol/L的NaOH溶液洗涤，然后用去离子水洗涤多次至洗涤液呈中性，50°C真空干燥8h，过80目筛，得到Cu2+印迹壳聚糖复合材料IIP/A1203。
[0064]反应过程:
[0065]
【权利要求】
1.铜离子印迹壳聚糖复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤: (1)Al2O3表面活性SiO2层的沉积 在Al2O3表面沉积SiO2层,然后用稀盐酸浸泡获得活性S1-OH，干燥备用； (2)对沉积了表面活性SiO2层的Al2O3硅烷化 将步骤(1)所得的已沉积SiO2S性层的Al2O3粉末3~7克加入圆底烧瓶中，加入20~30mL硅烷偶联剂KH-560，用20~30mL丙酮稀释，在60~80°C回流反应8~12h，得到硅烷化的Al2O3 ； (3)制备Cu2+-壳聚糖配合物
称取 0.2 ~0.3g CuSO4.5H20 和 2.5 ~3.5g 壳聚糖溶于 120 ~180mL0.lmol/L 的醋酸溶液，在恒温磁力搅拌器中，20~30°C反应1.5~2.5h，使壳聚糖和Cu2+充分反应生成Cu2+-壳聚糖配合物； (4)制备铜离子印迹壳聚糖复合材料模板 将步骤⑵己硅烷化的Al2O3加入到步骤(3)制得的Cu2+-壳聚糖配合物中，在20~30°C搅拌反应4~6h得到铜离子印迹壳聚糖复合材料模板；反应结束后，将所得的铜离子印迹壳聚糖复合材料模板置于烘箱中干燥12~48h ； (5)洗脱、洗涤、干燥 用研钵将干燥样品研磨成粉末，丙酮和乙醇各洗涤2~3次，去离子水洗涤3~4次，真空干燥；然后用0.5~0.7mol/L的HCl洗脱模板离子,抽滤；然后再用0.05~0.15mol/L的NaOH溶液洗涤，然后用去离子水洗涤多次至洗涤液呈中性，40~60°C真空干燥，过筛，得到Cu2+印迹壳聚糖复合材料IIP/A1203。
2.根据权利要求1所述铜离子印迹壳聚糖复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤(I)Al2O3表面活性SiO2层的沉积，其工艺为:称取适量Al2O3粉末，丙酮浸泡IOh ;然后用3mol/L NaOH溶液处理，去离子水洗涤、过滤，烘干；然后将已烘干的Al2O3置于坩埚中，马弗炉中600°C焙烧7h ；自然冷却后，以稀HCl浸泡15h，去离子水洗涤至中性，过滤，放入真空干燥箱内烘干备用；然后取一定量上述干燥后的样品，加入装有适量1/10的TEOS/乙醇溶液的圆底烧瓶中，70°C回流反应30h，然后将反应后的样品过滤，移入马弗炉中550°C煅烧3h，自然冷却；去离子水洗涤后加入0.lmol/L的HCl浸泡24h，获得活性S1-OH;最后用去离子水洗涤至中性，80°C干燥备用。
3.根据权利要求1所述铜离子印迹壳聚糖复合材料的制备方法，其特征是，步骤(2)对沉积了表面活性SiO2层的Al2O3硅烷化的工艺为:将步骤(1)所得的已沉积SiO2活性层的Al2O3粉末5克加入圆底烧瓶中，加入25mL硅烷偶联剂KH-560，用25mL丙酮稀释，在70°C回流反应10h，得到硅烷化的ai2o3。
4.根据权利要求1所述铜离子印迹壳聚糖复合材料的制备方法，其特征是，步骤(3)制备Cu2+-壳聚糖配合物的工艺为:称取0.25gCuS04.5Η20和3.0g壳聚糖溶于150mL0.1moI/L的醋酸溶液，在恒温磁力搅拌器中，250C反应2h，使壳聚糖和Cu2+充分反应生成Cu2+-壳聚糖配合物。
5.根据权利要求1所述铜离子印迹壳聚糖复合材料的制备方法，其特征是，步骤(4)制备铜离子印迹壳聚糖复合材料模板的工艺为:将步骤(2)己硅烷化的Al2O3加入到步骤(3)制得的Cu2+-壳聚糖配合物中，在25°C搅拌反应5h得到铜离子印迹壳聚糖复合材料模板；反应结束后，将所得的铜离子印迹壳聚糖复合材料模板置于烘箱中干燥24h。
6.根据权利要求1所述铜离子印迹壳聚糖复合材料的制备方法，其特征是，步骤(5)洗脱、洗涤、干燥工艺为:用研钵将干燥的铜离子印迹壳聚糖复合材料模板研磨成粉末，丙酮和乙醇各洗涤2次，去离子水洗涤3次，真空干燥8h ;然后用0.6mol/L的HCl洗脱模板离子，抽滤；然后再用0.lmol/L的NaOH溶液洗涤，然后用去离子水洗涤多次至洗涤液呈中性，50°C真空干燥8h，过80目筛，得到Cu2+印迹壳聚糖复合材料IIP/A1203。
【文档编号】B01J20/24GK103623784SQ201310624839
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月22日 优先权日:2013年11月22日
【发明者】曾坚贤, 陈华俊, 欧阳振中, 周虎, 刘国清 申请人:湖南科技大学