一种聚苯乙烯基磁性纳米四氧化三铁除砷复合材料及其制备方法
【专利摘要】本专利公开了一种聚苯乙烯基磁性纳米四氧化三铁除砷复合材料的制备方法，在密封容器中，以水为反应溶剂，将苯乙烯单体和过硫酸钾混合，在氮气保护70～85℃搅拌条件下反应12～24h，得到聚苯乙烯小球；在密封容器中，以水为反应溶剂，鼓泡通氮气除氧，然后加入FeSO4.7H2O和FeCl3.6H2O，搅拌条件下缓慢滴加氨水直到pH值至8，停止滴加，在25～40℃搅拌条件下反应30～120min，最后将所得的产物磁分离，倾滤清洗数次，透析，所得的胶体为纳米级磁性Fe3O4；将纳米级磁性Fe3O4胶体超声处理后，在搅拌条件下，滴加至聚苯乙烯小球中，搅拌异相凝聚后，将所得的产物磁分离，倾滤清洗数次，即得。
【专利说明】一种聚苯乙烯基磁性纳米四氧化三铁除砷复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种吸附环境介质中微量As (V)污染物的高性能环境功能复合材料，尤其涉及一种聚苯乙烯为核、纳米四氧化三铁为壳的核壳除砷复合材料。
【背景技术】
[0002]纳米铁氧化合物Fe3O4因为对As的吸附能力强而在含砷废水处理中受到了广泛的重视。特别是四氧化三铁纳米颗粒由于具有磁性，在磁场下可以实现吸附剂的分离，已经有很多相关的研究工作。影响纳米铁氧化合物吸附砷容量的因素很多，其中粒径大小是一个非常关键的因素。降低颗粒尺寸，可以成百上千倍的提高吸附面积，增加在水溶液中的分散性。有工作评价了 Fe3O4粒径对吸附砷容量的影响(C.T.Yavuz，et.al.Science314 (2006) 964.)发现当单分散Fe3O4粒径在25nm左右时，最大吸附容量为25mg/g左右，当降低Fe3O4粒径达到12nm时,最大吸附容量可以达到150mg/g以上。由此可以看出降低颗粒尺寸是提高吸附量的一个有效的办法。然而这些尺寸很小的吸附颗粒在用的时候可能会遇到问题，因为磁场对于颗粒的作用力与颗粒尺寸成正比，当颗粒尺寸太小时，不足以克服颗粒间的Brownian运动，磁分离就不能实现。或者需要很高的磁场来分离，这样会大大的提高成本。这样吸附剂在水溶液中稳定性和易于分离性成为了一个矛盾。开发一种吸附剂在提高纳米Fe3O4材料吸附砷的吸附容量的同时，又保证在水溶液中易于分离显得很重要。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是提供一种聚苯乙烯基磁性纳米四氧化三铁复合材料，该材料在保持固液分离性的同时提高磁性纳米铁氧颗粒吸附砷的吸附容量，达到对水中砷的高效去除。
[0004]本发明还要提供上述聚苯乙烯基磁性纳米四氧化三铁复合材料的制备方法。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:
[0006]一种聚苯乙烯基磁性纳米四氧化三铁除砷复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤:
[0007](I)聚苯乙烯小球的合成:在密封容器中，以水为反应溶剂，将苯乙烯单体和过硫酸钾混合，在惰性气体保护、70?85°C、搅拌条件下反应12?24h，得到聚苯乙烯小球；
[0008](2)纳米级磁性Fe3O4的合成:在密封容器中，以水为反应溶剂，鼓泡通惰性气体除氧，然后加入FeSO4.7H20和FeCl3.6H20，搅拌条件下缓慢滴加氨水直到pH值至8，停止滴加，在25?40°C、搅拌条件下反应30?120min，最后将所得的产物磁分离，倾滤清洗数次，透析24?48h,所得的胶体为纳米级磁性Fe3O4 ；
[0009](3)除砷复合材料的合成:将步骤(2)得到的纳米级磁性Fe3O4胶体超声处理后，在搅拌条件下，滴加至聚苯乙烯小球中，搅拌I?3h异相凝聚后，将所得的产物磁分离，倾滤清洗数次，即得。
[0010]步骤(I)中，过硫酸钾的加入质量为苯乙烯单体质量的0.12?0.5%。
[0011]步骤(I)中，搅拌速度为100?200rmp。
[0012]步骤(2)中，FeSO4.7H20 和 FeCl3.6H20 的反应摩尔比为 1:1 ?1.5。
[0013]步骤⑵中，搅拌速度是200?320rmp。
[0014]步骤(2)中，氨水的浓度为5?15mol/L。
[0015]步骤(2)中，鼓泡通惰性气体除氧的时间优选为30?60min。
[0016]步骤⑴和⑵中，所述的惰性气体优选氮气。
[0017]步骤(I)和(2)中，以水为反应溶剂，水的用量无特殊规定，只要足以溶解反应原料，提供一个液态的反应环境即可。
[0018]步骤(3)中，超声处理条件为功率70?100w，频率20?60KHZ，持续时间为3?20mino
[0019]步骤(3)中，聚苯乙烯小球与纳米级磁性Fe3O4胶体的质量比为1:0.1?0.2。
[0020]步骤(3)中，搅拌速度为300?500rmp。
[0021]上述方法制备得到的聚苯乙烯基磁性纳米四氧化三铁除砷复合材料也在本发明的保护范围之内。
[0022]其中，所制得的聚苯乙烯基磁性纳米四氧化三铁除砷复合材料，其以聚苯乙烯小球为核，以纳米级磁性Fe3O4为壳层，聚苯乙烯小球粒径为500nm?2um，壳层厚度为20?lOOnm。
[0023]有益效果:本发明的制备方法具有操作简单，成本低等优点。本发明所制备的聚苯乙烯基磁性纳米四氧化三铁除砷复合材料具有以下优点:1、内核为聚苯乙烯PS微球，这使复合材料的强度有很大提高；2、表面负载的四氧化三铁纳米颗粒分布均匀，三是材料具有高比表面积，在废水中分散均匀；3、在水中的分散性有了大幅度的提高，这为其高效吸附去除废水中的As (V)奠定了基础，使得材料具有高的砷As (V)吸附容量和较好的稳定性，并且易于磁分离回收利用。
【具体实施方式】
[0024]根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0025]实施例1:
[0026]聚苯乙烯小球的合成:将反应容器密封，在氮气保护下，加入IOOml蒸馏水，加热到70°C,加入苯乙烯单体Ig,搅拌速度160rmp,搅拌后加入2.3mg过硫酸钾到反应体系中，恒温70°C条件下反应12h，得到聚苯乙烯小球(简称PS小球)为800nm。
[0027]纳米级磁性Fe3O4的合成:将反应器密闭，鼓泡通氮气除氧30min，然后将2.78g(0.0lmol)的 FeSO4.7H20 和 3.244g(0.012mol)FeCl3.6H20 分别加入到反应器中，300rmp机械搅拌下缓慢滴加5mol/L的氨水,直到pH值至8,停止滴加,继续在恒温25°C条件下反应120min。最后将所得的产物磁分离，倾滤清洗数次，透析48h，所得的胶体为Fe3O4,粒径为30nm。[0028]除砷复合材料的合成:取0.2g Fe3O4纳米胶体颗粒放在超声器里超声3min，超声功率100w，频率20KHZ，然后在300rmp机械搅拌下，将Fe3O4胶体液滴逐滴滴加至Ig聚苯乙烯小球中，搅拌Ih后，通过异相凝聚，最终得到产物PS-Fe3CV
[0029]将制备好的PS-Fe3O4超声lOmin，然后按每IOOml浓度为50mg/L的As (V)模拟废水，加入0.05g样品，放入摇床中，恒温25°C吸附24h后，材料对As(V)的吸附量为IOOmg/
g°
[0030]实施例2:
[0031]聚苯乙烯小球的合成:将反应容器密封，在氮气保护下，加入90ml蒸馏水，加热到70°C,加入苯乙烯单体Ig,搅拌速度200rmp,搅拌后加入2.3mg过硫酸钾到反应体系中，恒温70°C条件下反应24h，得到聚苯乙烯小球(简称PS小球)为500nm。
[0032]纳米级磁性Fe3O4的合成:将反应器密闭，鼓泡通氮气除氧30min，然后将2.78g(0.0lmol)的 FeSO4.7H20 和 3.5165g(0.013mol)FeCl3.6H20 分别加入到反应器中，320rmp机械搅拌下缓慢滴加10mol/L的氨水,直到pH值至8,停止滴加,继续在恒温25°C条件下反应120min，最后将所得的产物磁分离，倾滤清洗数次，透析48h，所得的胶体为Fe3O4,粒径为20nm。
[0033]除砷复合材料的合成:取0.1g Fe3O4纳米胶体颗粒放在超声器里超声20min,超声功率90w，频率20KHZ，然后在350rmp机械搅拌下，将Fe3O4胶体液滴逐滴滴加至Ig聚苯乙烯小球中，搅拌3h后，通过异相凝聚，最终得到产物PS-Fe3CV
[0034]将制备好的PS-Fe3O4超声lOmin，然后按每IOOml浓度为50mg/L的As (V)模拟废水，加入0.05g样品，放入摇床中，恒温25 °C吸附24h后，材料对As (V)的吸附量为150mg/
g°
[0035]实施例3:
[0036]聚苯乙烯小球的合成:将反应容器密封，在氮气保护下，加入IlOml蒸馏水，加热到85°C,加入苯乙烯单体Ig,搅拌速度IOOrmp,搅拌后加入2.8mg过硫酸钾到反应体系中，恒温85°C条件下反应12h，得到聚苯乙烯小球(简称PS小球)为2 μ m。
[0037]纳米级磁性Fe3O4的合成:将反应器密闭，鼓泡通氮气除氧30min，然后将2.78g(0.0lmol)的 FeSO4.7H20 和 4.0575g(0.015mol)FeCl3.6H20 分别加入到反应器中，200rmp机械搅拌下缓慢滴加15mol/L的氨水直到pH值至8,停止滴加,继续在恒温40°C条件下反应30min。最后将所得的产物磁分离，倾滤清洗数次，透析24h，所得的胶体为Fe3O4,粒径为lOOnm。
[0038]除砷复合材料的合成:取0.2g Fe3O4纳米胶体颗粒放在超声器里超声20min,超声功率100w，频率60KHZ，然后在300rmp机械搅拌下，将Fe3O4胶体液滴逐滴滴加至Ig聚苯乙烯小球中，搅拌3h后，通过异相凝聚，最终得到产物PS-Fe3CV
[0039]将制备好的PS-Fe3O4超声lOmin，然后按每IOOml浓度为50mg/L的As (V)模拟废水，加入0.05g样品，放入摇床中，恒温25°C吸附24h后，材料对As (V)的吸附量为80mg/g。
[0040]实施例4:
[0041]聚苯乙烯小球的合成:将反应容器密封，在氮气保护下，加入IOOml蒸馏水，加热到85°C,加入苯乙烯单体lg，搅拌速度180rmp,搅拌后加入5mg过硫酸钾到反应体系中，恒温85°C条件下反应24h，得到聚苯乙烯小球(简称PS小球)为700nm。[0042]纳米级磁性Fe3O4的合成:将反应器密闭，鼓泡通氮气除氧30min，然后将2.78g(0.0lmol)的 FeSO4.7H20 和 3.244g(0.012mol)FeCl3.6H20 分别加入到反应器中，250rmp机械搅拌下缓慢滴加5mol/L的氨水,直到pH值至8,停止滴加,继续在恒温25°C条件下反应120min.最后将所得的产物磁分离，倾滤清洗数次，透析24h，所得的胶体为Fe3O4,粒径为50nm。
[0043]除砷复合材料的合成:取0.16g Fe3O4纳米胶体颗粒放在超声器里超声20min,超声功率100w，频率20KHZ，然后在400rmp机械搅拌下，将Fe3O4胶体液滴逐滴滴加至Ig聚苯乙烯小球中，搅拌3h后，通过异相凝聚，最终得到产物PS-Fe3CV
[0044]将制备好的PS-Fe3O4超声lOmin，然后按每IOOml浓度为50mg/L的As (V)模拟废水，加入0.05g样品，放入摇床中，恒温25 V吸附24h后，材料对As (V)的吸附量为103mg/
g°
[0045]实施例5:
[0046]聚苯乙烯小球的合成:将反应容器密封，在氮气保护下，加入IOOml蒸馏水，加热到70°C,加入苯乙烯单体5g,搅拌速度180rmp,搅拌后加入IOmg过硫酸钾到反应体系中，恒温70°C条件下反应24h，得到聚苯乙烯小球(简称PS小球)为600nm。
[0047]纳米级磁性Fe3O4的合成:将反应器密闭，鼓泡通氮气除氧30min，然后将2.78g(0.0lmol)的 FeSO4.7H20 和 3.244g(0.012mol)FeCl3.6H20 分别加入到反应器中，300rmp机械搅拌下缓慢滴加10mol/L的氨水,直到pH值至8,停止滴加,继续在恒温35°C条件下反应120min。最后将所得的产物磁分离，倾滤清洗数次，透析48h，所得的胶体为Fe3O4,粒径为35nm。
[0048]除砷复合材料的合成:取0.1g Fe3O4纳米胶体颗粒放在超声器里超声IOmin,超声功率70w，频率40KHZ，然后在350rmp机械搅拌下，将Fe3O4胶体液滴逐滴滴加至Ig聚苯乙烯小球中，搅拌3h后，通过异相凝聚，最终得到产物PS-Fe3CV
[0049]将制备好的PS-Fe3O4超声lOmin，然后按每IOOml浓度为50mg/L的As (V)模拟废水，加入0.05g样品，放入摇床中，恒温25°C吸附24h后，材料对As(V)的吸附量为120mg/
g°
[0050]实施例6:
[0051]聚苯乙烯小球的合成:将反应容器密封，在氮气保护下，加入IOOml蒸馏水，加热到70°C,加入苯乙烯单体3g,搅拌速度130rmp,搅拌后加入5mg过硫酸钾到反应体系中,恒温85°C条件下反应24h，得到聚苯乙烯小球(简称PS小球)为1.2 μ m。
[0052]纳米级磁性Fe3O4的合成:将反应器密闭，鼓泡通氮气除氧30min，然后将2.78g(0.0lmol)的 FeSO4.7H20 和 2.705g(0.0lmol)FeCl3.6H20 分别加入到反应器中，320rmp机械搅拌下缓慢滴加5mol/L的氨水,直到pH值至8,停止滴加,继续在恒温35°C条件下反应60min。最后将所得的产物磁分离，倾滤清洗数次，透析48h，所得的胶体为Fe3O4,粒径为25nm。
[0053]除砷复合材料的合成:取0.125g Fe3O4纳米胶体颗粒放在超声器里超声IOmin,超声功率100w，频率40KHZ，然后在350rmp机械搅拌下，将Fe3O4胶体液滴逐滴滴加至Ig聚苯乙烯小球中，搅拌3h后，通过异相凝聚，最终得到产物PS-Fe3CV
[0054]将制备好的PS-Fe3O4超声IOmin,然后按每IOOml浓度为50mg/L的As (V)模拟废水，加入0.05g样品，放入摇床中，恒温25°C吸附24h后，材料对As (V)的吸附量为86mg/g。
[0055]实施例7:
[0056]聚苯乙烯小球的合成:将反应容器密封，在氮气保护下，加入100ml蒸馏水，加热到70°C,加入苯乙烯单体3g,搅拌速度140rmp,搅拌后加入6.8mg过硫酸钾到反应体系中，恒温70°C条件下反应12h，得到聚苯乙烯小球(简称PS小球)为1.0 μ m。
[0057]纳米级磁性Fe3O4的合成:将反应器密闭，鼓泡通氮气除氧30min，然后将
2.78g(0.01mol)的 FeSO4.7H20 和 3.244g(0.012mol)FeCl3.6H20 分别加入到反应器中，270rmp机械搅拌下缓慢滴加15mol/L的氨水,直到pH值至8,停止滴加,继续在恒温30°C条件下反应120min。最后将所得的产物磁分离，倾滤清洗数次，透析48h，所得的胶体为Fe3O4,粒径为40nm。
[0058]除砷复合材料的合成:取0.2g Fe3O4纳米胶体颗粒放在超声器里超声lOmin,超声功率80w，频率60KHZ，然后在350rmp机械搅拌下，将Fe3O4胶体液滴逐滴滴加至Ig聚苯乙烯小球中，搅拌3h后，通过异相凝聚，最终得到产物PS-Fe3CV
[0059]将制备好的PS-Fe3O4超声IOmin,然后按每100ml浓度为50mg/L的As (V)模拟废水，加入0.05g样品，放入摇床中，恒温25°C吸附24h后，材料对As (V)的吸附量为90mg/g。
[0060]实施例8:
[0061]聚苯乙烯小球的合成:将反应容器密封，在氮气保护下，加入100ml蒸馏水，加热到70°C,加入苯乙烯单体2g,搅拌速度190rmp,搅拌后加入3mg过硫酸钾到反应体系中,恒温70°C条件下反应24h，得到聚苯乙烯小球(简称PS小球)为560nm。
[0062]纳米级磁性Fe3O4的合成:将反应器密闭，鼓泡通氮气除氧30min，然后将2.78g(0.01mol)的 FeSO4.7H20 和 3.244g(0.012mol)FeCl3.6H20 分别加入到反应器中，300rmp机械搅拌下缓慢滴加10mol/L的氨水,直到pH值至8,停止滴加,继续在恒温25°C条件下反应lOOrnin。最后将所得的产物磁分离，倾滤清洗数次，透析36h，所得的胶体为Fe3O4,粒径为32nm。
[0063]除砷复合材料的合成:取0.1g Fe3O4纳米胶体颗粒放在超声器里超声5min,超声功率100w，频率50KHZ，然后在330rmp机械搅拌下，将Fe3O4胶体液滴逐滴滴加至Ig聚苯乙烯小球中，搅拌3h后，通过异相凝聚，最终得到产物PS-Fe3CV
[0064]将制备好的PS-Fe3O4超声IOmin,然后按每100ml浓度为50mg/L的As (V)模拟废水，加入0.05g样品，放入摇床中，恒温25°C吸附2处后，材料对八^)的吸附量为132mg/g°
【权利要求】
1.一种聚苯乙烯基磁性纳米四氧化三铁除砷复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤: (1)聚苯乙烯小球的合成:在密封容器中，以水为反应溶剂，将苯乙烯单体和过硫酸钾混合，在惰性气体保护、70?85°C、搅拌条件下反应12?24h，得到聚苯乙烯小球； (2)纳米级磁性Fe3O4的合成:在密封容器中，以水为反应溶剂，鼓泡通惰性气体除氧，然后加入FeSO4.7H20和FeCl3.6H20，搅拌条件下缓慢滴加氨水直到pH值至8，停止滴加，在25?40°C、搅拌条件下反应30?120min，最后将所得的产物磁分离，倾滤清洗数次，透析24?48h，所得的胶体为纳米级磁性Fe3O4 ； (3)除砷复合材料的合成:将步骤(2)得到的纳米级磁性Fe3O4胶体超声处理后，在搅拌条件下，滴加至聚苯乙烯小球中，搅拌I?3h异相凝聚后，将所得的产物磁分离，倾虑清洗数次，即得。
2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯基磁性纳米四氧化三铁除砷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，过硫酸钾的加入质量为苯乙烯单体质量的0.12?0.5%。
3.根据权利要求1所述的聚苯乙烯基磁性纳米四氧化三铁除砷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，搅拌速度为100?200rmp。
4.根据权利要求1所述的聚苯乙烯基磁性纳米四氧化三铁除砷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，FeSO4.7H20和FeCl3.6H20的反应摩尔比为1:1?1.5。
5.根据权利要求1所述的聚苯乙烯基磁性纳米四氧化三铁除砷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌速度是200?320rmp。
6.根据权利要求1所述的聚苯乙烯基磁性纳米四氧化三铁除砷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤⑵中，氨水的浓度为5?15mol/L。
7.根据权利要求1所述的聚苯乙烯基磁性纳米四氧化三铁除砷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，超声处理条件为功率70?100w，频率20?60KHZ，持续时间为3 ?20mino
8.根据权利要求1所述的聚苯乙烯基磁性纳米四氧化三铁除砷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，聚苯乙烯小球与纳米级磁性Fe3O4胶体的质量比为1:0.1?0.2。
9.根据权利要求1所述的聚苯乙烯基磁性纳米四氧化三铁除砷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，搅拌速度为300?500rmp。
10.权利要求1?9中任意一项制备得到的聚苯乙烯基磁性纳米四氧化三铁除砷复合材料。
11.根据权利要求10所述的聚苯乙烯基磁性纳米四氧化三铁除砷复合材料，其以聚苯乙烯小球为核，以纳米级磁性Fe3O4为壳层，聚苯乙烯小球粒径为500nm?2um，壳层厚度为.20 ?lOOnm。
【文档编号】B01J20/28GK103657614SQ201310732393
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月26日 优先权日:2013年12月26日
【发明者】江伟, 陈旭斌, 潘丙才, 张全兴 申请人:南京大学