一种pvdf微滤膜亲水改性方法
【专利摘要】一种PVDF微滤膜亲水改性方法，属于材料【技术领域】。所述改性方法包括如下步骤：PVDF微滤膜预处理、脱氟化氢、洗涤、自由基化、接枝。本发明改性的PVDF微滤膜亲水效果提高显著，改性后的PVDF微滤膜水通量提高了50%以上；本发明制作的PVDF微滤亲水性膜质量可靠，而采用化学方法进行改性，使得反应均匀，操作简单，工艺稳定，易用于工业化生产；本发明产品中使用的改性材料及药品均为国产工业级产品，价格低廉，适用于大规模工业生产。
【专利说明】一种PVDF微滤膜亲水改性方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料【技术领域】，涉及一种滤水膜材料聚偏氟聚乙烯(PVDF)亲水改性方法。
【背景技术】
[0002]聚偏氟乙烯(PVDF)材料由于含有较高键能的C-F键，使得较低键能的C-C键被C-F键所包围，故具有优良的化学稳定性、热稳定性、机械稳定性、耐辐射性。它主要作为一种微滤和超滤膜材料广泛的应用于生活污水处理、工业废水处理等各种水处理。但是，PVDF膜表面的C-F键和C-H键又决定了其弱亲水性，使得PVDF与水分子很难产生氢键的作用，可润湿性能差、疏水作用强，水分子较难附着在PVDF膜表面，导致水通量较低，不能满足实际生产中对于水通量的要求。所以PVDF在分离油水体系时，由于其疏水作用强，表面能低，油性污染物易于吸附在膜表面，并造成膜孔的堵塞。随着滤水膜使用时间的增加膜的水通量逐渐下降，最终导致滤水膜无法使用。较强的疏水性作用成为了限制PVDF通量的重要因素，限制了 PVDF在实际生产生活中的进一步推广应用。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是为了克服现有的PVDF滤水膜表面的C-F键和C-H键所导致的弱亲水性，PVDF与水分子难产生氢键的作用导致PVDF可润湿性能差、疏水作用强、水通量较低，而不能满足实际生产中对于水通量的要求的缺陷，提供一种PVDF滤水膜亲水改性的方法，使PVDF亲水性得以改善，水通量得以提高。
[0004]本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的:
A、PVDF微滤膜预处理
将PVDF微滤膜放置于清水中浸泡12?24h，以除去PVDF微滤膜中所含的生产过程中添加的添加剂、溶剂及其它物质；
B、脱氟化氢
在温度4(T60°C与搅拌的条件下，将在步骤A预处理后的PVDF微滤膜置于氢氧化钠和高锰酸钾混合水溶液中处理l(T20min，以除去在步骤A预处理后的PVDF微滤膜表面上的HF，形成C=C双键；
C、洗涤
将步骤B脱氟化氢后的PVDF微滤膜置于清水中进行反复洗涤l(T20min，以除去残留在所述脱氟化氢的PVDF微滤膜表面上的氢氧化钠和高锰酸钾；
D、自由基化
把在步骤C清水洗涤后的PVDF微滤膜加到含有引发剂与促进剂的乙醇溶液中，在室温的条件下处理5?10min，以使所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基；
E、接枝向步骤D得到的溶液中加入含有顺丁烯二酸酐、浓硫酸和正硅酸乙酯的混合水溶液，然后在温度7(T85°C的条件下，使所述PVDF微滤膜表面上的自由基与顺丁烯二酸酐进行接枝反应:T6h。反应结束所述的PVDF微滤膜表面可得一层亲水层。所述PVDF微滤膜放在纯水下洗涤IOlOmin后浸泡在10-20%甘油水溶液(质量分数)中2~3h，最后在室温下晾干即可得到表面有亲水层的PVDF微滤膜。
[0005]根据本发明的一种优选实施方式，所述氢氧化钠和高锰酸钾混合水溶液中高锰酸钾的浓度当量是0.15^0.2mol/L,
根据本发明的一种优选实施方式，所述氢氧化钠和高锰酸钾混合水溶液中氢氧化钠的浓度当量是1.5~2.5mol/L。
[0006]根据本发明的一种优选实施方式，所述混合水溶液中含有质量分数分别为20-30%顺丁烯二酸酐、3~5%浓硫酸和3~8%正硅酸乙酯。
[0007]根据本发明的一种优选实施方式，所述顺丁烯二酸酐单体在混合水溶液的质量浓度为20~25%。
[0008]根据本发明的一种优选实施方式，所述脱氟化氢反应的温度为5(T55°C。
[0009]根据本发明的一种优选实施方式，所述浓硫酸的用量是顺丁烯二酸酐质量的10-20%。
[0010]根据本发明的一种优选实施方式，所述乙醇溶液中含有质量分数为3~4%的引发剂与质量分数为0.5、.8%的促进剂。
[0011]根据本发明的一种优选实施方式，所述引发剂为过氧化二苯甲酰，促进剂为环烷酸钴或萘酸钴。
[0012]根据本发明的一种优选实施方式，所述接枝反应温度为77~82°C。
[0013]根据本发明的一种优选实施方式，所述环烷酸钴促进剂的用量是所述顺丁烯二酸酐单体质量的1.0-2.0%。
[0014]根据本发明的一种优选实施方式，所述正硅酸乙酯的用量是所述顺丁烯二酸酐单体质量的10~30%。
[0015]根据本发明的一种优选实施方式，所述正硅酸乙酯的用量是所述顺丁烯二酸酐单体质量的20~25%。
[0016]本发明具有如下有益效果:
1、本发明改性的PVDF微滤膜亲水效果提高显著，从图2可以看出，改性后的PVDF微滤膜水通量提高了 50%以上。
[0017]2、本发明制作的PVDF微滤亲水性膜质量可靠，而采用化学方法进行改性，使得反应均匀，操作简单，工艺稳定，易用于工业化生产。
[0018]3、本发明产品中使用的改性材料及药品均为国产工业级产品，价格低廉，适用于大规模工业生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为改性后的PVDF微滤膜红外图谱分析；
图2为改性前后水通量值。【具体实施方式】
[0020]下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0021]实施例1:
聚偏氟乙烯微滤膜亲水改性的实施步骤如下:
A、PVDF微滤膜预处理
将PVDF微滤膜放置于清水中浸泡12~24h，以除去PVDF微滤膜中所含的生产过程中添加的添加剂、溶剂及其它物质。
[0022]本发明使用的PVDF微滤膜是市场上销售的成品，如由北京碧水源公司所生产的PVDF微滤膜。本发明使用的PVDF微滤膜产品通常具有以下性能特点:有较高的强度；水通量达到一定值；可以用于污水处理。
[0023]在这个步骤中，所要除去的添加剂通常是氯化锂、二氧化硅等。所要除去的溶剂通常是N，N 二甲基甲酰胺等。所要除去的其它物质通常是聚乙二醇等。
[0024]B、脱氟化氢
在温度为40-60°C与搅拌的条件下，将在步骤A预处理后的PVDF微滤膜置于氢氧化钠和高锰酸钾混合水溶液中处理l0-20min，以除去在步骤A预处理后的PVDF微滤膜表面上的HF，形成C=C双键。
[0025]在本步骤中，使用的氢氧化钠和高锰酸钾混合水溶液中高锰酸钾的浓度当量是
0.15^0.2mol/L，氢氧化钠的浓度当量是1.5^2.5mol/L。氢氧化钠的量应该严格控制在一定范围，若氢氧化钠量过少，则形成的双键含量较少，不利于下一步的改性；氢氧化钠含量过多，则PVDF中双键含量较多，会使膜的强度大大降低。
[0026]C、洗涤
将步骤B脱氟化氢后的PVDF微滤膜置于清水中进行反复洗涤l0-20min，以除去残留在所述脱氟化氢的PVDF微滤膜表面上的氢氧化钠和高锰酸钾。
[0027]根据本发明，所述脱氟化氢后的PVDF微滤膜表面上的氢氧化钠未被除干净，则会对PVDF微滤膜后续处理步骤产生不利的影响。若氢氧化钠未完全除去，则会与下一步参加反应的物质进行反应，影响反应进行。
[0028]D、自由基化
把在步骤C清水洗涤后的PVDF微滤膜加到质量分数为3~4%过氧化二苯甲酰引发剂与质量分数为0.5^0.8%环烷酸钴促进剂的乙醇溶液中，在室温的条件下处理5~10min，以使所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基。
[0029]E、接枝
向步骤D得到的溶液中加入质量分数为20-30%顺丁烯二酸酐、3飞％浓硫酸和3%~8%正硅酸乙酯的混合水溶液，然后在温度70-85°C的条件下，使所述PVDF微滤膜表面上的自由基与顺丁烯二酸酐进行接枝反应4h。反应结束所述的PVDF微滤膜表面可得一层亲水层。所述PVDF微滤膜放在纯水下洗涤l0-30min后浸泡在质量分数为10-20%的甘油水溶液中2~3h，最后在室温下晾干即可得到表面有亲水层的PVDF微滤膜。
[0030]如图1所示，在800CHT1和1080CHT1处可以看到两个峰证明有硅氧键。[0031]在此步骤中，混合水溶液中的各物质浓度对于接枝亲水改性反应非常重要，若正硅酸乙酯浓度低于3%时，则形成的接枝链较短，亲水改性效果差；若正硅酸乙酯浓度高于8%时，则形成的接枝链段过长，导致PVDF滤水膜微滤孔被链段堵塞；因此，正硅酸乙酯的浓度为3?8%是合适的。
[0032]实施例2:
聚偏氟乙烯微滤膜亲水改性的实施步骤如下:
A、PVDF微滤膜预处理
将北京碧水源公司所生产的PVDF微滤膜放置于清水中浸泡12h，以除去PVDF微滤膜中所含的生产过程中添加的添加剂氯化锂、二氧化娃，N，N 二甲基甲酰胺溶剂及聚乙二醇等。
[0033]B、脱氟化氢
在温度为60°C与50转/分搅拌的条件下，将在步骤A预处理后的PVDF微滤膜置于含有0.15 mol/L氢氧化钠和1.5mol/L高锰酸钾混合水溶液中处理lOmin，以除去在步骤A预处理后的PVDF微滤膜表面上的HF，形成C=C双键。
[0034]C、洗涤
将步骤B脱氟化氢后的PVDF微滤膜置于清水中进行反复洗涤lOmin，以除去残留在所述脱氟化氢的PVDF微滤膜表面上的氢氧化钠和高锰酸钾。
[0035]D、自由基化
把在步骤C清水洗涤后的PVDF微滤膜加到含有质量分数为3%过氧化二苯甲酰引发剂与质量分数为0.6%环烷酸钴促进剂的乙醇溶液中，在室温的条件下处理5min，以使所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基。
[0036]E、接枝
向步骤D得到的溶液中加入质量分数为20%顺丁烯二酸酐、3%浓硫酸和3%正硅酸乙酯的混合水溶液，然后在温度80°C的条件下，使所述PVDF微滤膜表面上的自由基与顺丁烯二酸酐进行接枝反应4h。反应结束所述的PVDF微滤膜表面可得一层亲水层。所述PVDF微滤膜放在纯水下洗涤IOmin后浸泡在质量分数为20%的甘油水溶液中2h，最后在室温下晾干即可得到表面有亲水层的PVDF微滤膜。
[0037]实施例3:
聚偏氟乙烯微滤膜亲水改性的实施步骤如下:
A、PVDF微滤膜预处理
将北京碧水源公司所生产的PVDF微滤膜放置于清水中浸泡18h，以除去PVDF微滤膜中所含的生产过程中添加的添加剂氯化锂、二氧化娃，N，N 二甲基甲酰胺溶剂及聚乙二醇等。
[0038]B、脱氟化氢
在温度为60°C与50转/分搅拌的条件下，将在步骤A预处理后的PVDF微滤膜置于含有0.15 mol/L氢氧化钠和1.5mol/L高锰酸钾混合水溶液中处理lOmin，以除去在步骤A预处理后的PVDF微滤膜表面上的HF，形成C=C双键。
[0039]C、洗涤
将步骤B脱氟化氢后的PVDF微滤膜置于清水中进行反复洗涤lOmin，以除去残留在所述脱氟化氢的PVDF微滤膜表面上的氢氧化钠和高锰酸钾。
[0040]D、自由基化 把在步骤C清水洗涤后的PVDF微滤膜加到含有质量分数为3%过氧化二苯甲酰引发剂与质量分数为0.6%环烷酸钴促进剂的乙醇溶液中，在室温的条件下处理5min，以使所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基。
[0041]E、接枝
向步骤D得到的溶液中加入质量分数为20%顺丁烯二酸酐、3%浓硫酸和3%正硅酸乙酯的混合水溶液，然后在温度80°C的条件下，使所述PVDF微滤膜表面上的自由基与顺丁烯二酸酐进行接枝反应4h。反应结束所述的PVDF微滤膜表面可得一层亲水层。所述PVDF微滤膜放在纯水下洗涤IOmin后浸泡在质量分数为20%的甘油水溶液中2h，最后在室温下晾干即可得到表面有亲水层的PVDF微滤膜。
[0042]实施例4:
聚偏氟乙烯微滤膜亲水改性的实施步骤如下:
A、PVDF微滤膜预处理
将北京碧水源公司所生产的PVDF微滤膜放置于清水中浸泡24h，以除去PVDF微滤膜中所含的生产过程中添加的添加剂氯化锂、二氧化硅，N，N 二甲基甲酰胺溶剂及聚乙二醇等。
[0043]B、脱氟化氢
在温度为60°C与50转/分搅拌的条件下，将在步骤A预处理后的PVDF微滤膜置于含有0.15 mol/L氢氧化钠和1.5mol/L高锰酸钾混合水溶液中处理lOmin，以除去在步骤A预处理后的PVDF微滤膜表面上的HF，形成C=C双键。
[0044]C、洗涤
将步骤B脱氟化氢后的PVDF微滤膜置于清水中进行反复洗涤lOmin，以除去残留在所述脱氟化氢的PVDF微滤膜表面上的氢氧化钠和高锰酸钾。
[0045]D、自由基化
把在步骤C清水洗涤后的PVDF微滤膜加到含有质量分数为3%过氧化二苯甲酰引发剂与质量分数为0.6%环烷酸钴促进剂的乙醇溶液中，在室温的条件下处理5min，以使所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基。
[0046]E、接枝
向步骤D得到的溶液中加入质量分数为20%顺丁烯二酸酐、3%浓硫酸和3%正硅酸乙酯的混合水溶液，然后在温度80°C的条件下，使所述PVDF微滤膜表面上的自由基与顺丁烯二酸酐进行接枝反应4h。反应结束所述的PVDF微滤膜表面可得一层亲水层。所述PVDF微滤膜放在纯水下洗涤IOmin后浸泡在质量分数为20%的甘油水溶液中2h，最后在室温下晾干即可得到表面有亲水层的PVDF微滤膜。
[0047]采用本说明书描述的方法检测了该实施例制备的具有亲水层的PVDF微滤膜含有亲水性基团、水通量增大，同时检测了该实施例使用PVDF微滤膜的亲水性增强、水通量增大。上述实施例清楚地表明此实施例可成功，且在A步浸泡12?24h都有较好效果。
[0048]实施例5:
聚偏氟乙烯微滤膜亲水改性的实施步骤如下:
A、PVDF微滤膜预处理
将北京碧水源公司所生产的PVDF微滤膜放置于清水中浸泡18h，以除去PVDF微滤膜中所含的生产过程中添加的添加剂氯化锂、二氧化硅，N，N 二甲基甲酰胺溶剂及聚乙二醇等。[0049]B、脱氟化氢
在温度为55°C与50转/分搅拌的条件下，将在步骤A预处理后的PVDF微滤膜置于含有0.15 mol/L氢氧化钠和1.5mol/L高锰酸钾混合水溶液中处理lOmin，以除去在步骤A预处理后的PVDF微滤膜表面上的HF，形成C=C双键。
[0050]C、洗涤
将步骤B脱氟化氢后的PVDF微滤膜置于清水中进行反复洗涤lOmin，以除去残留在所述脱氟化氢的PVDF微滤膜表面上的氢氧化钠和高锰酸钾。
[0051]D、自由基化
把在步骤C清水洗涤后的PVDF微滤膜加到含有质量分数为3%过氧化二苯甲酰引发剂与质量分数为0.6%环烷酸钴促进剂的乙醇溶液中，在室温的条件下处理5min，以使所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基。
[0052]E、接枝
向步骤D得到的溶液中加入质量分数为20%顺丁烯二酸酐、3%浓硫酸和3%正硅酸乙酯的混合水溶液，然后在温度80°C的条件下，使所述PVDF微滤膜表面上的自由基与顺丁烯二酸酐进行接枝反应4h。反应结束所述的PVDF微滤膜表面可得一层亲水层。所述PVDF微滤膜放在纯水下洗涤IOmin后浸泡在质量分数为20%的甘油水溶液中2h，最后在室温下晾干即可得到表面有亲水层的PVDF微滤膜。
[0053]实施例6:
聚偏氟乙烯微滤膜亲水改性的实施步骤如下:
A、PVDF微滤膜预处理
将北京碧水源公司所生产的PVDF微滤膜放置于清水中浸泡18h，以除去PVDF微滤膜中所含的生产过程中添加的添加剂氯化锂、二氧化娃，N，N 二甲基甲酰胺溶剂及聚乙二醇等。
[0054]B、脱氟化氢
在温度为50°C与50转/分搅拌的条件下，将在步骤A预处理后的PVDF微滤膜置于含有0.15 mol/L氢氧化钠和1.5mol/L高锰酸钾混合水溶液中处理lOmin，以除去在步骤A预处理后的PVDF微滤膜表面上的HF，形成C=C双键。
[0055]C、洗涤
将步骤B脱氟化氢后的PVDF微滤膜置于清水中进行反复洗涤lOmin，以除去残留在所述脱氟化氢的PVDF微滤膜表面上的氢氧化钠和高锰酸钾。
[0056]D、自由基化
把在步骤C清水洗涤后的PVDF微滤膜加到含有质量分数为3%过氧化二苯甲酰引发剂与质量分数为0.6%环烷酸钴促进剂的乙醇溶液中，在室温的条件下处理5min，以使所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基。
[0057]E、接枝
向步骤D得到的溶液中加入质量分数为20%顺丁烯二酸酐、3%浓硫酸和3%正硅酸乙酯的混合水溶液，然后在温度80°C的条件下，使所述PVDF微滤膜表面上的自由基与顺丁烯二酸酐进行接枝反应4h。反应结束所述的PVDF微滤膜表面可得一层亲水层。所述PVDF微滤膜放在纯水下洗涤IOmin后浸泡在质量分数为20%的甘油水溶液中2h，最后在室温下晾干即可得到表面有亲水层的PVDF微滤膜。[0058]采用本说明书描述的方法检测了该实施例制备的具有亲水层的PVDF微滤膜含有亲水性基团、水通量增大，同时检测了该实施例使用PVDF微滤膜的亲水性增强、水通量增大。上述实施例清楚地表明此实施例可成功，且在B步55°C反应效率较高。
[0059]实施例7:
聚偏氟乙烯微滤膜亲水改性的实施步骤如下:
A、PVDF微滤膜预处理
将北京碧水源公司所生产的PVDF微滤膜放置于清水中浸泡18h，以除去PVDF微滤膜中所含的生产过程中添加的添加剂氯化锂、二氧化娃，N，N 二甲基甲酰胺溶剂及聚乙二醇等。
[0060]B、脱氟化氢
在温度为55°C与50转/分搅拌的条件下，将在步骤A预处理后的PVDF微滤膜置于含有0.2 mol/L氢氧化钠和1.5mol/L高锰酸钾混合水溶液中处理lOmin，以除去在步骤A预处理后的PVDF微滤膜表面上的HF，形成C=C双键。
[0061]C、洗涤
将步骤B脱氟化氢后的PVDF微滤膜置于清水中进行反复洗涤lOmin，以除去残留在所述脱氟化氢的PVDF微滤膜表面上的氢氧化钠和高锰酸钾。
[0062]D、自由基化
把在步骤C清水洗涤后的PVDF微滤膜加到含有质量分数为3%过氧化二苯甲酰引发剂与质量分数为0.6%环烷酸钴促进剂的乙醇溶液中，在室温的条件下处理5min，以使所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基。
[0063]E、接枝
向步骤D得到的溶液中加入质量分数为20%顺丁烯二酸酐、3%浓硫酸和3%正硅酸乙酯的混合水溶液，然后在温度80°C的条件下，使所述PVDF微滤膜表面上的自由基与顺丁烯二酸酐进行接枝反应4h。反应结束所述的PVDF微滤膜表面可得一层亲水层。所述PVDF微滤膜放在纯水下洗涤IOmin后浸泡在质量分数为20%的甘油水溶液中2h，最后在室温下晾干即可得到表面有亲水层的PVDF微滤膜。
[0064]实施例8:
聚偏氟乙烯微滤膜亲水改性的实施步骤如下:
A、PVDF微滤膜预处理
将北京碧水源公司所生产的PVDF微滤膜放置于清水中浸泡18h，以除去PVDF微滤膜中所含的生产过程中添加的添加剂氯化锂、二氧化娃，N，N 二甲基甲酰胺溶剂及聚乙二醇等。
[0065]B、脱氟化氢
在温度为55°C与50转/分搅拌的条件下，将在步骤A预处理后的PVDF微滤膜置于含有0.2 mol/L氢氧化钠和2.0moI/L高锰酸钾混合水溶液中处理20min，以除去在步骤A预处理后的PVDF微滤膜表面上的HF，形成C=C双键。
[0066]C、洗涤
将步骤B脱氟化氢后的PVDF微滤膜置于清水中进行反复洗涤lOmin，以除去残留在所述脱氟化氢的PVDF微滤膜表面上的氢氧化钠和高锰酸钾。
[0067]D、自由基化
把在步骤C清水洗涤后的PVDF微滤膜加到含有质量分数为3%过氧化二苯甲酰引发剂与质量分数为0.6%环烷酸钴促进剂的乙醇溶液中，在室温的条件下处理5min，以使所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基。
[0068]E、接枝
向步骤D得到的溶液中加入质量分数为20%顺丁烯二酸酐、3%浓硫酸和3%正硅酸乙酯的混合水溶液，然后在温度80°C的条件下，使所述PVDF微滤膜表面上的自由基与顺丁烯二酸酐进行接枝反应4h。反应结束所述的PVDF微滤膜表面可得一层亲水层。所述PVDF微滤膜放在纯水下洗涤IOmin后浸泡在质量分数为20%的甘油水溶液中2h，最后在室温下晾干即可得到表面有亲水层的PVDF微滤膜。
[0069]实施例9:
聚偏氟乙烯微滤膜亲水改性的实施步骤如下:
A、PVDF微滤膜预处理
将北京碧水源公司所生产的PVDF微滤膜放置于清水中浸泡18h，以除去PVDF微滤膜中所含的生产过程中添加的添加剂氯化锂、二氧化娃，N，N 二甲基甲酰胺溶剂及聚乙二醇等。
[0070]B、脱氟化氢
在温度为55°C与50转/分搅拌的条件下，将在步骤A预处理后的PVDF微滤膜置于含有0.2 mol/L氢氧化钠和2.0moI/L高锰酸钾混合水溶液中处理lOmin，以除去在步骤A预处理后的PVDF微滤膜表面上的HF，形成C=C双键。
[0071]C、洗涤
将步骤B脱氟化氢后的PVDF微滤膜置于清水中进行反复洗涤15min，以除去残留在所述脱氟化氢的PVDF微滤膜表面上的氢氧化钠和高锰酸钾。
[0072]D、自由基化
把在步骤C清水洗涤后的PVDF微滤膜加到含有质量分数为3%过氧化二苯甲酰引发剂与质量分数为0.6%环烷酸钴促进剂的乙醇溶液中，在室温的条件下处理5min，以使所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基。
[0073]E、接枝
向步骤D得到的溶液中加入质量分数为20%顺丁烯二酸酐、3%浓硫酸和3%正硅酸乙酯的混合水溶液，然后在温度80°C的条件下，使所述PVDF微滤膜表面上的自由基与顺丁烯二酸酐进行接枝反应4h。反应结束所述的PVDF微滤膜表面可得一层亲水层。所述PVDF微滤膜放在纯水下洗涤IOmin后浸泡在质量分数为20%的甘油水溶液中2h，最后在室温下晾干即可得到表面有亲水层的PVDF微滤膜。
[0074]实施例10:
聚偏氟乙烯微滤膜亲水改性的实施步骤如下:
A、PVDF微滤膜预处理
将北京碧水源公司所生产的PVDF微滤膜放置于清水中浸泡18h，以除去PVDF微滤膜中所含的生产过程中添加的添加剂氯化锂、二氧化娃，N，N 二甲基甲酰胺溶剂及聚乙二醇等。
[0075]B、脱氟化氢
在温度为55°C与50转/分搅拌的条件下，将在步骤A预处理后的PVDF微滤膜置于含有0.2 mol/L氢氧化钠和2.0moI/L高锰酸钾混合水溶液中处理lOmin，以除去在步骤A预处理后的PVDF微滤膜表面上的HF，形成C=C双键。[0076]C、洗涤
将步骤B脱氟化氢后的PVDF微滤膜置于清水中进行反复洗涤20min，以除去残留在所述脱氟化氢的PVDF微滤膜表面上的氢氧化钠和高锰酸钾。
[0077]D、自由基化
把在步骤C清水洗涤后的PVDF微滤膜加到含有质量分数为3%过氧化二苯甲酰引发剂与质量分数为0.6%环烷酸钴促进剂的乙醇溶液中，在室温的条件下处理5min，以使所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基。
[0078]E、接枝
向步骤D得到的溶液中加入质量分数为20%顺丁烯二酸酐、3%浓硫酸和3%正硅酸乙酯的混合水溶液，然后在温度80°C的条件下，使所述PVDF微滤膜表面上的自由基与顺丁烯二酸酐进行接枝反应4h。反应结束所述的PVDF微滤膜表面可得一层亲水层。所述PVDF微滤膜放在纯水下洗涤IOmin后浸泡在质量分数为20%的甘油水溶液中2h，最后在室温下晾干即可得到表面有亲水层的PVDF微滤膜。
[0079]采用本说明书描述的方法检测了该实施例制备的具有亲水层的PVDF微滤膜含有亲水性基团、水通量增大，同时检测了该实施例使用PVDF微滤膜的亲水性增强、水通量增大。上述实施例清楚地表明
在步骤C中随着洗涤时间的增加，改性膜样虽效果有部分提升，但考虑工业制备水洗IOmin即可。
[0080]实施例11:
聚偏氟乙烯微滤膜亲水改性的实施步骤如下:
A、PVDF微滤膜预处理
将北京碧水源公司所生产的PVDF微滤膜放置于清水中浸泡18h，以除去PVDF微滤膜中所含的生产过程中添加的添加剂氯化锂、二氧化娃，N，N 二甲基甲酰胺溶剂及聚乙二醇等。
[0081]B、脱氟化氢
在温度为55°C与50转/分搅拌的条件下，将在步骤A预处理后的PVDF微滤膜置于含有0.2 mol/L氢氧化钠和2.0moI/L高锰酸钾混合水溶液中处理lOmin，以除去在步骤A预处理后的PVDF微滤膜表面上的HF，形成C=C双键。
[0082]C、洗涤
将步骤B脱氟化氢后的PVDF微滤膜置于清水中进行反复洗涤lOmin，以除去残留在所述脱氟化氢的PVDF微滤膜表面上的氢氧化钠和高锰酸钾。
[0083]D、自由基化
把在步骤C清水洗涤后的PVDF微滤膜加到含有质量分数为4%过氧化二苯甲酰引发剂与质量分数为0.6%环烷酸钴促进剂的乙醇溶液中，在室温的条件下处理5min，以使所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基。
[0084]E、接枝
向步骤D得到的溶液中加入质量分数为20%顺丁烯二酸酐、3%浓硫酸和3%正硅酸乙酯的混合水溶液，然后在温度80°C的条件下，使所述PVDF微滤膜表面上的自由基与顺丁烯二酸酐进行接枝反应4h。反应结束所述的PVDF微滤膜表面可得一层亲水层。所述PVDF微滤膜放在纯水下洗涤IOmin后浸泡在质量分数为20%的甘油水溶液中2h，最后在室温下晾干即可得到表面有亲水层的PVDF微滤膜。
[0085]实施例12:
聚偏氟乙烯微滤膜亲水改性的实施步骤如下:
A、PVDF微滤膜预处理
将北京碧水源公司所生产的PVDF微滤膜放置于清水中浸泡18h，以除去PVDF微滤膜中所含的生产过程中添加的添加剂氯化锂、二氧化娃，N，N 二甲基甲酰胺溶剂及聚乙二醇等。
[0086]B、脱氟化氢
在温度为55°C与50转/分搅拌的条件下，将在步骤A预处理后的PVDF微滤膜置于含有0.2 mol/L氢氧化钠和2.0moI/L高锰酸钾混合水溶液中处理lOmin，以除去在步骤A预处理后的PVDF微滤膜表面上的HF，形成C=C双键。
[0087]C、洗涤
将步骤B脱氟化氢后的PVDF微滤膜置于清水中进行反复洗涤lOmin，以除去残留在所述脱氟化氢的PVDF微滤膜表面上的氢氧化钠和高锰酸钾。
[0088]D、自由基化
把在步骤C清水洗涤后的PVDF微滤膜加到含有质量分数为4%过氧化二苯甲酰引发剂与质量分数为0.8%环烷酸钴促进剂的乙醇溶液中，在室温的条件下处理5min，以使所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基。
[0089]E、接枝
向步骤D得到的溶液中加入质量分数为20%顺丁烯二酸酐、3%浓硫酸和3%正硅酸乙酯的混合水溶液，然后在温度80°C的条件下，使所述PVDF微滤膜表面上的自由基与顺丁烯二酸酐进行接枝反应4h。反应结束所述的PVDF微滤膜表面可得一层亲水层。所述PVDF微滤膜放在纯水下洗涤IOmin后浸泡在质量分数为20%的甘油水溶液中2h，最后在室温下晾干即可得到表面有亲水层的PVDF微滤膜。
[0090]实施例13:
聚偏氟乙烯微滤膜亲水改性的实施步骤如下:
A、PVDF微滤膜预处理
将北京碧水源公司所生产的PVDF微滤膜放置于清水中浸泡18h，以除去PVDF微滤膜中所含的生产过程中添加的添加剂氯化锂、二氧化硅，N，N 二甲基甲酰胺溶剂及聚乙二醇等。
[0091]B、脱氟化氢
在温度为55°C与50转/分搅拌的条件下，将在步骤A预处理后的PVDF微滤膜置于含有0.2 mol/L氢氧化钠和2.0moI/L高锰酸钾混合水溶液中处理lOmin，以除去在步骤A预处理后的PVDF微滤膜表面上的HF，形成C=C双键。
[0092]C、洗涤
将步骤B脱氟化氢后的PVDF微滤膜置于清水中进行反复洗涤lOmin，以除去残留在所述脱氟化氢的PVDF微滤膜表面上的氢氧化钠和高锰酸钾。
[0093]D、自由基化
把在步骤C清水洗涤后的PVDF微滤膜加到含有质量分数为4%过氧化二苯甲酰引发剂与质量分数为0.6%环烷酸钴促进剂的乙醇溶液中，在室温的条件下处理40min，以使所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基。[0094]E、接枝
向步骤D得到的溶液中加入质量分数为20%顺丁烯二酸酐、3%浓硫酸和3%正硅酸乙酯的混合水溶液，然后在温度80°C的条件下，使所述PVDF微滤膜表面上的自由基与顺丁烯二酸酐进行接枝反应4h。反应结束所述的PVDF微滤膜表面可得一层亲水层。所述PVDF微滤膜放在纯水下洗涤IOmin后浸泡在质量分数为20%的甘油水溶液中2h，最后在室温下晾干即可得到表面有亲水层的PVDF微滤膜。
[0095]实施例14:
聚偏氟乙烯微滤膜亲水改性的实施步骤如下:
A、PVDF微滤膜预处理
将北京碧水源公司所生产的PVDF微滤膜放置于清水中浸泡18h，以除去PVDF微滤膜中所含的生产过程中添加的添加剂氯化锂、二氧化娃，N，N 二甲基甲酰胺溶剂及聚乙二醇等。
[0096]B、脱氟化氢
在温度为55°C与50转/分搅拌的条件下，将在步骤A预处理后的PVDF微滤膜置于含有0.2 mol/L氢氧化钠和2.0moI/L高锰酸钾混合水溶液中处理lOmin，以除去在步骤A预处理后的PVDF微滤膜表面上的HF，形成C=C双键。
[0097]C、洗涤
将步骤B脱氟化氢后的PVDF微滤膜置于清水中进行反复洗涤lOmin，以除去残留在所述脱氟化氢的PVDF微滤膜表面上的氢氧化钠和高锰酸钾。
[0098]D、自由基化
把在步骤C清水洗涤后的PVDF微滤膜加到含有质量分数为4%过氧化二苯甲酰引发剂与质量分数为0.6%环烷酸钴促进剂的乙醇溶液中，在室温的条件下处理40min，以使所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基。
[0099]E、接枝
向步骤D得到的溶液中加入质量分数为20%顺丁烯二酸酐、5%浓硫酸和3%正硅酸乙酯的混合水溶液，然后在温度80°C的条件下，使所述PVDF微滤膜表面上的自由基与顺丁烯二酸酐进行接枝反应4h。反应结束所述的PVDF微滤膜表面可得一层亲水层。所述PVDF微滤膜放在纯水下洗涤IOmin后浸泡在质量分数为20%的甘油水溶液中2h，最后在室温下晾干即可得到表面有亲水层的PVDF微滤膜。
[0100]实施例15:
聚偏氟乙烯微滤膜亲水改性的实施步骤如下:
A、PVDF微滤膜预处理
将北京碧水源公司所生产的PVDF微滤膜放置于清水中浸泡18h，以除去PVDF微滤膜中所含的生产过程中添加的添加剂氯化锂、二氧化娃，N，N 二甲基甲酰胺溶剂及聚乙二醇等。
[0101]B、脱氟化氢
在温度为55°C与50转/分搅拌的条件下，将在步骤A预处理后的PVDF微滤膜置于含有0.2 mol/L氢氧化钠和2.0moI/L高锰酸钾混合水溶液中处理lOmin，以除去在步骤A预处理后的PVDF微滤膜表面上的HF，形成C=C双键。
[0102]C、洗涤
将步骤B脱氟化氢后的PVDF微滤膜置于清水中进行反复洗涤lOmin，以除去残留在所述脱氟化氢的PVDF微滤膜表面上的氢氧化钠和高锰酸钾。
[0103]D、自由基化
把在步骤C清水洗涤后的PVDF微滤膜加到含有质量分数为4%过氧化二苯甲酰引发剂与质量分数为0.6%环烷酸钴促进剂的乙醇溶液中，在室温的条件下处理40min，以使所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基。
[0104]E、接枝
向步骤D得到的溶液中加入质量分数为20%顺丁烯二酸酐、3%浓硫酸和6%正硅酸乙酯的混合水溶液，然后在温度80°C的条件下，使所述PVDF微滤膜表面上的自由基与顺丁烯二酸酐进行接枝反应4h。反应结束所述的PVDF微滤膜表面可得一层亲水层。所述PVDF微滤膜放在纯水下洗涤IOmin后浸泡在质量分数为20%的甘油水溶液中2h，最后在室温下晾干即可得到表面有亲水层的PVDF微滤膜。
[0105]实施例16:
聚偏氟乙烯微滤膜亲水改性的实施步骤如下:
A、PVDF微滤膜预处理
将北京碧水源公司所生产的PVDF微滤膜放置于清水中浸泡18h，以除去PVDF微滤膜中所含的生产过程中添加的添加剂氯化锂、二氧化娃，N，N 二甲基甲酰胺溶剂及聚乙二醇等。
[0106]B、脱氟化氢
在温度为55°C与50转/分搅拌的条件下，将在步骤A预处理后的PVDF微滤膜置于含有0.2 mol/L氢氧化钠和2.0moI/L高锰酸钾混合水溶液中处理lOmin，以除去在步骤A预处理后的PVDF微滤膜表面上的HF，形成C=C双键。
[0107]C、洗涤
将步骤B脱氟化氢后的PVDF微滤膜置于清水中进行反复洗涤lOmin，以除去残留在所述脱氟化氢的PVDF微滤膜表面上的氢氧化钠和高锰酸钾。
[0108]D、自由基化
把在步骤C清水洗涤后的PVDF微滤膜加到含有质量分数为4%过氧化二苯甲酰引发剂与质量分数为0.6%环烷酸钴促进剂的乙醇溶液中，在室温的条件下处理40min，以使所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基。
[0109]E、接枝
向步骤D得到的溶液中加入质量分数为20%顺丁烯二酸酐、3%浓硫酸和8%正硅酸乙酯的混合水溶液，然后在温度80°C的条件下，使所述PVDF微滤膜表面上的自由基与顺丁烯二酸酐进行接枝反应4h。反应结束所述的PVDF微滤膜表面可得一层亲水层。所述PVDF微滤膜放在纯水下洗涤IOmin后浸泡在质量分数为20%的甘油水溶液中2h，最后在室温下晾干即可得到表面有亲水层的PVDF微滤膜。
[0110]实施例17:
聚偏氟乙烯微滤膜亲水改性的实施步骤如下:
A、PVDF微滤膜预处理
将北京碧水源公司所生产的PVDF微滤膜放置于清水中浸泡18h，以除去PVDF微滤膜中所含的生产过程中添加的添加剂氯化锂、二氧化娃，N，N 二甲基甲酰胺溶剂及聚乙二醇等。
[0111]B、脱氟化氢 在温度为55°C与50转/分搅拌的条件下，将在步骤A预处理后的PVDF微滤膜置于含有0.2 mol/L氢氧化钠和2.0moI/L高锰酸钾混合水溶液中处理lOmin，以除去在步骤A预处理后的PVDF微滤膜表面上的HF，形成C=C双键。
[0112]C、洗涤
将步骤B脱氟化氢后的PVDF微滤膜置于清水中进行反复洗涤lOmin，以除去残留在所述脱氟化氢的PVDF微滤膜表面上的氢氧化钠和高锰酸钾。
[0113]D、自由基化
把在步骤C清水洗涤后的PVDF微滤膜加到含有质量分数为4%过氧化二苯甲酰引发剂与质量分数为0.6%环烷酸钴促进剂的乙醇溶液中，在室温的条件下处理40min，以使所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基。
[0114]E、接枝
向步骤D得到的溶液中加入质量分数为20%顺丁烯二酸酐、3%浓硫酸和6%正硅酸乙酯的混合水溶液，然后在温度70°C的条件下，使所述PVDF微滤膜表面上的自由基与顺丁烯二酸酐进行接枝反应4h。反应结束所述的PVDF微滤膜表面可得一层亲水层。所述PVDF微滤膜放在纯水下洗涤IOmin后浸泡在质量分数为20%的甘油水溶液中2h，最后在室温下晾干即可得到表面有亲水层的PVDF微滤膜。
[0115]实施例18:
聚偏氟乙烯微滤膜亲水改性的实施步骤如下:
A、PVDF微滤膜预处理
将北京碧水源公司所生产的PVDF微滤膜放置于清水中浸泡18h，以除去PVDF微滤膜中所含的生产过程中添加的添加剂氯化锂、二氧化娃，N，N 二甲基甲酰胺溶剂及聚乙二醇等。
[0116]B、脱氟化氢
在温度为55°C与50转/分搅拌的条件下，将在步骤A预处理后的PVDF微滤膜置于含有0.2 mol/L氢氧化钠和2.0moI/L高锰酸钾混合水溶液中处理lOmin，以除去在步骤A预处理后的PVDF微滤膜表面上的HF，形成C=C双键。
[0117]C、洗涤
将步骤B脱氟化氢后的PVDF微滤膜置于清水中进行反复洗涤lOmin，以除去残留在所述脱氟化氢的PVDF微滤膜表面上的氢氧化钠和高锰酸钾。
[0118]D、自由基化
把在步骤C清水洗涤后的PVDF微滤膜加到含有质量分数为4%过氧化二苯甲酰引发剂与质量分数为0.6%环烷酸钴促进剂的乙醇溶液中，在室温的条件下处理40min，以使所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基。
[0119]E、接枝
向步骤D得到的溶液中加入质量分数为20%顺丁烯二酸酐、3%浓硫酸和6%正硅酸乙酯的混合水溶液，然后在温度70°C的条件下，使所述PVDF微滤膜表面上的自由基与顺丁烯二酸酐进行接枝反应5h。反应结束所述的PVDF微滤膜表面可得一层亲水层。所述PVDF微滤膜放在纯水下洗涤IOmin后浸泡在质量分数为20%的甘油水溶液中2h，最后在室温下晾干即可得到表面有亲水层的PVDF微滤膜。
[0120]实施例19: 聚偏氟乙烯微滤膜亲水改性的实施步骤如下:
A、PVDF微滤膜预处理
将北京碧水源公司所生产的PVDF微滤膜放置于清水中浸泡18h，以除去PVDF微滤膜中所含的生产过程中添加的添加剂氯化锂、二氧化娃，N，N 二甲基甲酰胺溶剂及聚乙二醇等。
[0121]B、脱氟化氢
在温度为55°C与50转/分搅拌的条件下，将在步骤A预处理后的PVDF微滤膜置于含有0.2 mol/L氢氧化钠和2.0moI/L高锰酸钾混合水溶液中处理lOmin，以除去在步骤A预处理后的PVDF微滤膜表面上的HF，形成C=C双键。
[0122]C、洗涤
将步骤B脱氟化氢后的PVDF微滤膜置于清水中进行反复洗涤lOmin，以除去残留在所述脱氟化氢的PVDF微滤膜表面上的氢氧化钠和高锰酸钾。
[0123]D、自由基化
把在步骤C清水洗涤后的PVDF微滤膜加到含有质量分数为4%过氧化二苯甲酰引发剂与质量分数为0.6%环烷酸钴促进剂的乙醇溶液中，在室温的条件下处理40min，以使所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基。
[0124]E、接枝
向步骤D得到的溶液中加入质量分数为20%顺丁烯二酸酐、3%浓硫酸和6%正硅酸乙酯的混合水溶液，然后在温度:80°C的条件下，使所述PVDF微滤膜表面上的自由基与顺丁烯二酸酐进行接枝反应4h。反应结束所述的PVDF微滤膜表面可得一层亲水层。所述PVDF微滤膜放在纯水下洗涤15min后浸泡在质量分数为20%的甘油水溶液中2h，最后在室温下晾干即可得到表面有亲水层的PVDF微滤膜。
【权利要求】
1.一种PVDF微滤膜亲水改性方法，其特征在于所述改性方法步骤如下: A、PVDF微滤膜预处理 将PVDF微滤膜放置于清水中浸泡12~24h ； B、脱氟化氢 在温度4(T60°C与搅拌的条件下，将在步骤A预处理后的PVDF微滤膜置于氢氧化钠和高锰酸钾混合水溶液中处理l(T20min ； C、洗涤 将步骤B脱氟化氢后的PVDF微滤膜置于清水中进行反复洗涤IOlOmin ； D、自由基化 把在步骤C清水洗涤后的PVDF微滤膜加到含有引发剂与促进剂的乙醇溶液中，在室温的条件下处理5~10min ； E、接枝 向步骤D得到的溶液中加入含有顺丁烯二酸酐、浓硫酸和正硅酸乙酯的混合水溶液，然后在温度7(T85°C的条件下，使所述PVDF微滤膜表面上的自由基与顺丁烯二酸酐进行接枝反应3飞h，反应结束后将PVDF微滤膜放在纯水下洗涤IOlOmin后浸泡在质量分数为10-20%的甘油水溶液中2~3h，最后在室温下晾干即可得到表面有亲水层的PVDF微滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种PVDF微滤膜亲水改性方法，其特征在于所述氢氧化钠和高锰酸钾混合水溶 液中，高锰酸钾的浓度当量是0.15^0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种PVDF微滤膜亲水改性方法，其特征在于所述氢氧化钠和高锰酸钾混合水溶液中，氢氧化钠的浓度当量是1.5^2.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种PVDF微滤膜亲水改性方法，其特征在于所述混合水溶液中含有质量分数分别为20~30%顺丁烯二酸酐、3~5%浓硫酸和3~8%正硅酸乙酯。
5.根据权利要求1或4所述的一种PVDF微滤膜亲水改性方法，其特征在于所述顺丁烯二酸酐单体在混合水溶液的质量浓度为20-25%。
6.根据权利要求1所述的一种PVDF微滤膜亲水改性方法，其特征在于所述脱氟化氢反应的温度为50~55°C。
7.根据权利要求1所述的一种PVDF微滤膜亲水改性方法，其特征在于所述乙醇溶液中含有质量分数为3~4%的引发剂与质量分数为0.5^0.8%的促进剂。
8.根据权利要求1或7所述的一种PVDF微滤膜亲水改性方法，其特征在于所述引发剂为过氧化二苯甲酰，促进剂为环烧酸钴或萘酸钴。
9.根据权利要求1所述的一种PVDF微滤膜亲水改性方法，其特征在于所述接枝反应温度为77~82°C。
10.根据权利要求1所述的一种PVDF微滤膜亲水改性方法，其特征在于所述甘油水溶液中甘油的质量分数为20%。
【文档编号】B01D71/78GK103736407SQ201410033087
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月24日 优先权日:2014年1月24日
【发明者】张春华, 于洪涛, 朱志琦, 赵锦豪 申请人:哈尔滨工业大学