室温消除一氧化碳的负载型催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种室温消除一氧化碳的负载型催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以氯化钯和氯化铜为活性组分，乙烯基改性后的介孔泡沫状分子筛为载体；其中氯化钯的质量百分比为1～3%，CuCl2的质量百分比为5～10%，余量为载体。通过浸渍法将氯化钯和氯化铜担载在载体上，利用载体和氯化钯-氯化铜之间的相互作用来提高催化剂的催化性能，实现一氧化碳在常温、低浓度、高空速条件下的催化消除。
【专利说明】室温消除一氧化碳的负载型催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种室温消除一氧化碳的负载型催化剂及其制备方法和应用，特别涉及用于室温(0~30°0、低浓度(0~200 ppm)、高空速30000~100000 mL/(g.h))条件下一氧化碳催化氧化的负载型催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]CO进入人体之后会和血液中血红蛋白相结合，产生碳氧血红蛋白，使血红蛋白不能与氧气结合，从而引起机体组织出现缺氧，导致人体窒息死亡，因此CO具有毒性。在通常状况下，CO是无色、无臭、无味的气体，故易于忽略而致中毒。当空气中的CO浓度达到200ppm时,健康成年人2~3小时后,就会出现轻微头痛、乏力；当达到400 ppm时,健康成年人I~2小时内前额痛，3小时后威胁生命；达到12800 ppm时，健康成年人I~3分钟内便死亡。因此，开发高效、低成本的CO室温氧化催化剂具有较强的使用价值。
[0003]Pd负载型催化剂通常采用传统的浸溃法制备，制备工艺简单，在常温下对CO消除有着较高的活性。Shen等采用NH3络合浸溃法制备的Pd-Cu_Clx/Al203系列催化剂即负载Wacker 催化剂,在-30°C 时就能使 400-1000 ppm 的 CO 完全转化(Y.Shen, et.al., Catal.Commun., 2010, 46，8433-8435)。因此，负载型Wacker催化剂在CO低温氧化反应中具有很好的应用前景。
[0004]介孔泡沫状分子筛(mesocellular foam silica, MCFs)是一种具有3D介孔结构和超大孔径的介孔氧化硅。这种结构是一种新奇的蜂窝状中孔泡沫结构，其球形孔是由均一的窗口连通成为三维结构，它的孔容为1.0-2.4cm3/g，孔径在16-42 nm之间，比表面积400^700 cm2/g，而且可以通过调整模板剂的组成和反应条件来调整孔道参数。因此MCFs是一种非常理想的催化剂载体。通过表面功能化处理，改变分子筛表面性质，可以提高载体和活性组分之间的相互作用，同时可以使活性组分均匀的分布在载体表面，以此来提高催化剂的整体催化性能。
【发明内容】
[0005]为克服现有技术的不足，本发明提供一种室温消除一氧化碳的负载型催化剂及其制备方法和应用。
[0006]一种室温消除一氧化碳的负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂以氯化钯和氯化铜为活性组分，乙烯基改性后的介孔泡沫状分子筛为载体；其中氯化钯的质量百分比为I~3%，CuCl2的质量百分比为5~10%，余量为载体。[0007]一种室温消除一氧化碳的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(I)将介孔泡沫状分子筛溶于盐酸溶液中，加入氟化铵和三甲苯，搅拌后，加入正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷，在20~40°C下继续搅拌12~24小时后，将溶液转入晶化釜中，并置于90~120°C的烘箱中处理24小时；冷却至室温后，用去离子水和乙醇抽滤洗涤，然后将所得白色固体加入到60°C的盐酸乙醇溶液中，搅拌2小时后洗涤过滤，最后经过50~80°C烘箱干燥后得到乙烯基改性后的介孔泡沫状分子筛载体；
(2)将氯化钯和氯化铜溶解在氨水溶液中，在搅拌的条件下加入步骤(1)制得的乙烯基改性后的介孔泡沫状分子筛载体，在30~80°C自然烘干，然后在200~50(TC焙烧2~8小时，得到室温消除一氧化碳的负载型催化剂。
[0008]步骤(1)所述乙烯基三乙氧基硅烷占总硅源的摩尔分数为5~20%。
[0009]室温消除一氧化碳的负载型催化剂用于常温、低浓度、高空速条件下一氧化碳的
催化氧化。
[0010]与现有技术相比，本发明所述的一种室温消除CO的负载型催化剂的显著优点之一在于，可以在室温((T30°c)、高空速(3000(T100000 mL/(g.h))实现低浓度CO (0-200ppm)的有效消除。
[0011]本发明所述的一种室温消除CO的负载型催化剂的显著优点之二在于，利用载体和PdCl2- CuCl2之间的相互作用来提高催化剂的催化性能。
[0012]本发明所述的一种室温消除CO的负载型催化剂的显著优点之三在于，采用浸溃法制备催化剂，制备方法简单，贵金属用量低，成本低。 【具体实施方式】
[0013]以下实例用于更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。
[0014]对比例:
将4.00 gP123溶于150 mL 1.6 mol/L的HCl溶液中，待P123完全溶解后，加入0.046g NH4F和6.00 g三甲苯，然后将溶液升温至35°C并持续搅拌I小时后，加入8.8 g正硅酸乙酯，在35°C下继续搅拌20小时后，将溶液转入晶化釜中，并置于100°C的烘箱中处理24小时。待溶液冷却至室温后过滤得到白色固体，在100° C的烘箱中干燥24小时后，将白色固体放入马弗炉中程序升温至550°C焙烧6小时。自然冷却至室温后，得到的白色粉末MCFs。
[0015]将0.033 g PdCl2和0.159 g CuCl2.2H20溶于4 mL浓氨水中，在搅拌的条件下加入2 g的MCFs载体，在50°C自然烘干，然后在300°C焙烧6小时得到PdCl2_CuCl2/MCFs催化剂。
[0016]催化剂评价方法:CO常温氧化反应在常压固定床U型反应器(内径为5 _)中进行性能评价。所用原料气组分为:C0浓度为200 ppm，其余为空气，总流量为500 mL/min，催化剂质量为0.3 g，对应空速为100000 mL/(g.h)。常压固定床U型反应器放置在30°C恒温水浴槽内，原料气体直接通过催化剂床层。使用CO分析仪(Thermo,Model 48i)进行产物分析，仪器的最低检测限为0.04 ppm ο
[0017]测试结果表明，使用本方法制备的催化剂的CO转化率最高为53.6%。
[0018]实施例1:
将4.00 gP123溶于150 mL 1.6 mol/L的HCl溶液中，待P123完全溶解后，加入0.046g NH4F和6.00 g三甲苯，然后将溶液升温至35°C并持续搅拌I小时后，加入8.36 g正硅酸乙酯和0.40 g乙烯基三乙氧基硅烷，在35°C下继续搅拌20小时后，将溶液转入晶化釜中，并置于100°C的烘箱中处理24小时。待溶液冷却至室温后过滤得到白色固体，然后将白色固体加入到60°C的盐酸乙醇溶液中，搅拌6小时后洗涤过滤，最后经过100° C烘箱干燥24小时后得到V-MCFs-5%。
[0019]将0.033g PdCl2和0.159g CuCl2.2H20溶于4 mL浓氨水中，在搅拌的条件下加入2 g的V-MCFs-5%载体，在50°C自然烘干，然后在300°C焙烧6小时得到PdCl2-CuCl2/V-MCFs-5% 催化剂。
[0020]催化剂评价方法同实施例1。测试结果表明，使用本方法制备的PdCl2-CuCl2/V-MCFs-5%催化剂的CO转化率最高为63.9%。
[0021]实施例2:
将实施例2中正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷的质量换成7.92 g和0.80 g，其余制备方法同实施例2。
[0022]催化剂评价方法同实施例1。测试结果表明，使用本方法制备的PdCl2-CuCl2/V-MCFs-10%催化剂的CO转化率最高为71.2%。
[0023]实施例3:
将实施例2中正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷的质量换成7.48 g和1.20 g，其余制备方法同实施例2。
[0024]催化剂评价方法同实施例1。测试结果表明，使用本方法制备的PdCl2-CuCl2/V-MCFs-15%催化剂的CO转化率最高为74.3%。
[0025]实施例4:
将实施例2中正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷的质量换成7.04 g和1.60 g，其余制备方法同实施例2。
[0026]催化剂评价方法同实施例1。测试结果表明，使用本方法制备的PdCl2-CuCl2/V-MCFs-20%催化剂的CO转化率最高为68.0%。
【权利要求】
1.一种室温消除一氧化碳的负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂以氯化钯和氯化铜为活性组分，乙烯基改性后的介孔泡沫状分子筛为载体；其中氯化钯的质量百分比为I~3%，CuCl2的质量百分比为5~10%，余量为载体。
2.根据权利要求1所述室温消除一氧化碳的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将介孔泡沫状分子筛溶于盐酸溶液中，加入氟化铵和三甲苯，搅拌后，加入正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷，在20~40°C下继续搅拌12~24小时后，将溶液转入晶化釜中，并置于90~120°C的烘箱中处理24小时；冷却至室温后，用去离子水和乙醇抽滤洗涤，然后将所得白色固体加入到60°C的盐酸乙醇溶液中，搅拌2小时后洗涤过滤，最后经过50~80°C烘箱干燥后得到乙烯基改性后的介孔泡沫状分子筛载体； (2)将氯化钯和氯化铜溶解在氨水溶液中，在搅拌的条件下加入步骤(1)制得的乙烯基改性后的介孔泡沫状分子筛载体，在30~80°C自然烘干，然后在200~50(TC焙烧2~8小时，得到室温消除一氧化碳的负载型催化剂。
3.根据权利要求2所述室温消除一氧化碳的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乙烯基三乙氧基硅烷占总硅源的摩尔分数为5~20%。
4.根据权利要求1所述室温消除一氧化碳的负载型催化剂用于常温、低浓度、高空速条件下一氧化碳的催化氧化。
【文档编号】B01J29/03GK104014358SQ201410229423
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年5月28日 优先权日:2014年5月28日
【发明者】何丹农, 高振源, 赵昆峰 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司