一种抗污染亲水性聚偏氟乙烯膜的改性方法
【专利摘要】本发明公开了一种抗污染亲水性PVDF膜的改性方法,要解决目前PVDF膜的亲水改性方法存在成本高、亲水性能不稳定的问题。本发明包括一个聚偏氟乙烯膜预处理的步骤，将聚偏氟乙烯膜在无水乙醇和去离子水中浸泡；一个碱液处理聚偏氟乙烯膜的步骤；一个热聚合接枝的步骤；一个接枝膜的酯化反应的步骤，将PVDF-g-AA膜浸入酯化反应溶液中反应2-3h，溶液中加入催化剂，取出洗净即得。采用本发明改性的PVDF膜亲水性能稳定持久，通量大、抗污染性强，且膜本体性能不受影响。
【专利说明】一种抗污染亲水性聚偏氟乙烯膜的改性方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料学领域，尤其涉及一种PVDF膜，具体来说是一种抗污染亲水性PVDF膜的改性方法。
【背景技术】
[0002]聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优良的高分子材料，它具有强度高、耐高温、耐化学腐蚀性等特点，近几年来，除了在微滤和超滤分离过程领域之外，它在膜蒸馏、气体分离、全蒸发、生物医用材料和电化学方面也得到了广泛的研究和应用。但是，PVDF极强的疏水性导致了其水通量较低，并且容易产生有机物吸附污染，严重限制了其在水净化、蛋白质分离等方面的应用。因此，对PVDF膜材料进行亲水改性，增强膜的抗污染性，从而延长膜的使用寿命，拓展其应用领域有重要的意义。目前，对PVDF膜亲水改性的方法主要有三类:一是表面涂覆，这种方法需湿法保存，且涂覆层容易流失，亲水性能不持久；二是共混共聚改性，这种方法虽简单易行，但制备的膜材料不均匀，孔径难以控制；三是表面接枝改性，这种方法不但解决了上述问题,还具有不改变材料的本体性质、操作简单、成本低、亲水性能持久等优点，近年来正成为人们的研究热点。
[0003]专利CN 103127839 A公开了一种提高PVDF膜抗污染能力的方法，通过加入多种纳米粒子改进铸膜液配方，采用相转化法制备高抗污染能力的PVDF超滤膜。但是，该方法使用是多种纳米氧化物，成本较高，不利工业生产。
[0004]专利CN 103272493 A公开了一种聚偏氟乙烯膜亲水改性的方法，该方法采用丙烯酸与N-羟甲基丙烯酰胺两种功能单体，过氧化苯甲酰为自由基引发剂，在超临界二氧化碳中通过调节反应压力、反应时间、两种单体用量等条件进行接枝改性聚合反应。该方法采用高压釜等设备，操作危险且成本较高。
[0005]专利CN101912740 A公开了一种聚偏氟乙烯微孔膜表面亲水化改性的方法。该方法将PVDF膜依次用碱性氧化剂、酸性还原剂以及甘油溶液处理，操作比较危险，而且甘油仅仅通过物理吸附作用附着于膜表面，亲水性能不持久。
【发明内容】
[0006]针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种抗污染亲水性聚偏氟乙烯膜的改性方法，所述的这种方法要解决现有技术中的聚偏氟乙烯膜改性方法操作危险、成本高、亲水性能不稳定且寿命短的技术问题。
[0007]本发明一种抗污染亲水性PVDF膜的改性方法，包括以下步骤:
(1)一个聚偏氟乙烯膜预处理的步骤，在所述的聚偏氟乙烯膜预处理的步骤中，首先将聚偏氟乙烯膜在无水乙醇中分别浸泡24-48h，然后再在去离子水中浸泡24-48h，取出后80-85 °C 烘干；
(2)—个碱液处理聚偏氟乙烯膜的步骤，在所述的一个碱液处理聚偏氟乙烯膜的步骤中，采用碱-水溶液、或者碱-乙醇溶液、或者碱-乙醇/水溶液处理聚偏氟乙烯膜； (3)一个热聚合接枝的步骤，在所述的热聚合接枝的步骤中，先配制含有丙烯酸和引发剂的热聚合溶液，在所述热聚合溶液中，所述的溶液的基质为正丙醇，在所述的正丙醇溶液中，所述的丙烯酸的质量百分比浓度为6-10%，所述的引发剂的质量百分比浓度为
0.5-1.5%，在50-70°C下将碱液处理后的聚偏氟乙烯膜在所述的热聚合溶液中反应2-6h，取出、洗净烘干即得；
(4)一个接枝膜的酯化反应的步骤，在所述的一个接枝膜的酯化反应的步骤中，将热聚合接枝后的膜浸入酯化反应溶液中，所述酯化反应溶液为质量百分比浓度为1-5%的PEG(200)或PVA溶液，75-85°C反应2_3h，溶液中加入质量百分比浓度为1%的催化剂，取出洗净即得；所述的催化剂为酸催化剂。
[0008]进一步的，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(BPO)和过氧化苯甲酰(AIBN)。
[0009]进一步的，所述的催化剂为质量百分比浓度1%的硫酸、浓盐酸、苯甲酸。
[0010]进一步的，在所述的一个采用碱-水溶液处理聚偏氟乙烯膜的步骤中，将PVDF膜浸溃在质量百分比浓度10-48%的碱-水溶液中，在50-80°C下处理2-16h，取出洗至中性，烘干即得，所述的碱-水溶液为质量百分比浓度10-48%Na0H-水溶液或KOH-水溶液；
进一步的，在所述的一个采用碱-乙醇溶液处理聚偏氟乙烯膜的步骤中，将PVDF膜浸溃在质量百分比浓度0.5-10%的碱-乙醇溶液中，在50-80°C下处理l_30min，取出洗至中性，烘干即得；所述的碱-乙醇溶液为质量百分比浓度0.5-10%的NaOH-乙醇溶液或KOH-乙醇溶液；
进一步的，在所述的一个采用碱-乙醇/水溶液处理聚偏氟乙烯膜的步骤中，将PVDF膜浸溃在质量百分比浓度l_15wt%的碱-乙醇/水溶液中，所述的碱-乙醇溶液和水溶液的体积比为1:1，在50-80°C下处理30-240min，取出洗至中性，烘干即得；所述的碱-乙醇溶液为质量百分比浓度1-15%的NaOH-乙醇溶液或KOH-乙醇溶液。
[0011]进一步的，在所述的一个采用碱-乙醇/水溶液处理聚偏氟乙烯膜的步骤中，将PVDF膜浸溃在质量百分比浓度1-15%的碱-乙醇/水溶液中，所述的碱-乙醇溶液和水溶液的体积比为95:5，在50-80°C下处理5-60min，取出洗至中性，烘干即得；所述的碱-乙醇溶液为质量百分比浓度1-15%的NaOH-乙醇溶液或KOH-乙醇溶液。
[0012]本发明首先采用强碱预处理使聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面生成不饱和的碳碳双键或三键，然后通过热聚合接枝反应将亲水性单体丙烯酸(AA)接枝到膜表面，改善了膜的亲水性能。但是，膜表面覆盖的大量羧基链在一定程度上堵塞了膜孔，因此接枝膜的纯水通量出现下降现象。本发明将PVDF-g-AA膜与小分子醇类发生酯化反应，在膜表面进一步引入更大的亲水性基团，有效阻隔了有机物在膜表面的吸附和沉积，提高了膜表面的抗污染性和使用寿命，且操作简单，成本低，易于工业实施。
[0013]本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明提供了一种可以长期使用、抗污染性强、亲水性能稳定且持久的PVDF膜改性方法，采用本发明改性的PVDF膜亲水性能稳定持久，通量大、抗污染性强，且膜本体性能不受影响。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为未改性PVDF膜和具体实施例1-6表面接枝改性PVDF膜的静态接触角比较图，其中a为未改性PVDF膜，b-g为经实施例1-6改性的PVDF膜； 图2为未改性PVDF膜和具体实施例1-6表面接枝改性PVDF膜的纯水通量和经蛋白污染后的纯水通量比较图，其中O代表PVDF原膜，1-6代表经实施例1-6改性后的PVDF膜；图3为未改性PVDF膜和具体实施例1-6表面接枝改性PVDF膜的蛋白吸附量比较图，其中O代表PVDF原膜，1-6代表经实施例1-6改性后的PVDF膜；
图4为经实施例2改性的PVDF膜断面的扫描电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合附图对本发明进一步说明。本发明技术方案不局限于以下所列举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之间的任意组合。
[0016]实施例1
(1)PVDF膜的预处理:将PVDF膜在无水乙醇和去离子水中分别浸泡24h，取出80°C烘
干;
(2)碱液处理PVDF膜:将PVDF膜浸溃在质量百分比浓度48%的KOH-水溶液中，在80°C下处理8h，取出洗至中性，烘干；
(3)热聚合接枝:配制含有7.5wt%丙烯酸、0.8wt%BP0的正丙醇溶液，将PVDF膜浸入其中，在65°C下反应5h，取出洗净烘干；
(4)接枝膜的酯化反应:将PVDF-g-AA膜浸入质量百分比浓度I%的PEG (200)和1%的浓盐酸溶液中75°C反应2h，取出洗净。
[0017]实施例2
(1)PVDF膜的预处理:同实施例1步骤(I);
(2)碱液处理PVDF膜:将PVDF膜浸溃在质量百分比浓度5%的KOH-乙醇溶液中，在65°C下处理1min,取出洗至中性,烘干；
(3)热聚合接枝:配制含有6.5wt%丙烯酸、1.2wt%BP0的正丙醇溶液，将PVDF膜浸入其中，在70°C下反应3h，取出洗净烘干；
(4)接枝膜的酯化反应:将PVDF-g-AA膜浸入质量百分比浓度4%的PEG (200)和1%的苯甲酸溶液中80°C反应2.5h，取出洗净。
[0018]实施例3
(1)PVDF膜的预处理:将PVDF膜在无水乙醇和去离子水中分别浸泡36h，取出83°C烘
干;
(2)碱液处理PVDF膜:将PVDF膜浸溃在质量百分比浓度10%的KOH-乙醇溶液中，在50°C下处理15min,取出洗至中性,烘干；
(3)热聚合接枝:配制含有8被％丙烯酸、lwt%AIBN的正丙醇溶液，将PVDF膜浸入其中，在55°C下反应6h，取出洗净烘干；
(4)接枝膜的酯化反应:将PVDF-g-AA膜浸入质量百分比浓度1%的PVA和1%的苯甲酸溶液中80°C反应3h，取出洗净。
[0019]实施例4
(1)PVDF膜的预处理:同实施例3步骤(I);
(2)碱液处理PVDF膜:将PVDF膜浸溃在质量百分比浓度5%的NaOH-乙醇溶液中，在70°C下处理lOmin，取出洗至中性，烘干； (3)热聚合接枝:配制含有8.5wt%丙烯酸、1.5wt%AIBN的正丙醇溶液，将PVDF膜浸入其中，在60°C下反应5h，取出洗净烘干；
(4)接枝膜的酯化反应:将PVDF-g-AA膜浸入质量百分比浓度3%的PVA和1%的浓盐酸溶液中85°C反应2h，取出洗净。
[0020]实施例5
(I)PVDF膜的预处理:将PVDF膜在无水乙醇和去离子水中分别浸泡48h，取出85°C烘
干;
(2 )碱液处理PVDF膜:将PVDF膜浸溃在质量百分比浓度15%的KOH-乙醇/水(1:1))溶液中，在60°C下处理120min，取出洗至中性，烘干；
(3)热聚合接枝:配制含有9wt%丙烯酸、1.5wt%BP0的正丙醇溶液，将PVDF膜浸入其中，在65°C下反应4h，取出洗净烘干；
(4)接枝膜的酯化反应:将PVDF-g-AA膜浸入质量百分比浓度5%的PVA和1%的浓盐酸溶液中85°C反应2.5h，取出洗净。
[0021]实施例6
(1)PVDF膜的预处理:同实施例5步骤(I);
(2)碱液处理PVDF膜:将PVDF膜浸溃在质量百分比浓度5%的NaOH-乙醇/水(95:5)溶液中，在60°C下处理20min,取出洗至中性,烘干；
(3)热聚合接枝:配制含有9.5wt%丙烯酸、lwt%BP0的正丙醇溶液，将PVDF膜浸入其中，在70°C下反应3.5h，取出洗净烘干；
(4)接枝膜的酯化反应:将PVDF-g-AA膜浸入质量百分比浓度5%的PEG(200)和1%的苯甲酸溶液中75°C反应3h，取出洗净。
[0022]经本发明改性得到的抗污染亲水性PVDF膜，其接触角可降到31°，显著改善了PVDF膜的亲水性能；此外，从图2可以看出，PVDF膜经蛋白污染后的纯水通量急剧下降，而经改性后的PVDF膜抗污染能力增强，在蛋白污染前后的水通量基本一致；图3说明改性后的PVDF膜对蛋白的吸附量急剧减少，进一步证明了所述抗污染亲水性PVDF膜显著的亲水性能和抗污染性能。
【权利要求】
1.一种抗污染亲水性PVDF膜的改性方法，其特征在于包括以下步骤: (1)一个聚偏氟乙烯膜预处理的步骤，在所述的聚偏氟乙烯膜预处理的步骤中，首先将聚偏氟乙烯膜在无水乙醇中分别浸泡24-48h，然后再在去离子水中浸泡24-48h，取出后80-85 °C 烘干； (2)—个碱液处理聚偏氟乙烯膜的步骤，在所述的一个碱液处理聚偏氟乙烯膜的步骤中，采用碱-水溶液、或者碱-乙醇溶液、或者碱-乙醇/水溶液处理聚偏氟乙烯膜； (3)一个热聚合接枝的步骤，在所述的热聚合接枝的步骤中，先配制含有丙烯酸和引发剂的热聚合溶液，在所述热聚合溶液中，所述的溶液的基质为正丙醇，在所述的正丙醇溶液中，所述的丙烯酸的质量百分比浓度为6-10%，所述的引发剂的质量百分比浓度为0.5-1.5%，在50-70°C下将碱液处理后的聚偏氟乙烯膜在所述的热聚合溶液中反应2-6h，取出、洗净烘干； (4)一个接枝膜的酯化反应的步骤，在所述的一个接枝膜的酯化反应的步骤中，将热聚合接枝后的膜浸入酯化反应溶液中，所述酯化反应溶液为质量百分比浓度为1-5%的PEG(200)或PVA溶液，75-85°C反应2_3h，溶液中加入质量百分比浓度为1%的催化剂，取出洗净即得，所述的催化剂为酸催化剂。
2.如权利要求1所述的一种抗污染亲水性PVDF膜的改性方法，其特征在于:所述的引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰。
3.如权利要求1所述的一种抗污染亲水性PVDF膜的改性方法，其特征在于:所述的催化剂为质量百分比浓度1%的硫酸、浓盐酸、或者苯甲酸。
4.如权利要求1所述的一种抗污染亲水性PVDF膜的改性方法，其特征在于:在所述的一个采用碱-水溶液处理聚偏氟乙烯膜的步骤中，将PVDF膜浸溃在质量百分比浓度10-48%的碱-水溶液中，在50-80°C下处理2-16h，取出洗至中性，烘干即得，所述的碱-水溶液为质量百分比浓度10-48%的NaOH-水溶液或KOH-水溶液。
5.如权利要求1所述的一种抗污染亲水性PVDF膜的改性方法，其特征在于:在所述的一个采用碱-乙醇溶液处理聚偏氟乙烯膜的步骤中，将PVDF膜浸溃在质量百分比浓度0.5-10%的碱-乙醇溶液中，在50-80°C下处理l_30min，取出洗至中性，烘干即得；所述的碱-乙醇溶液为质量百分比浓度0.5-10%的NaOH-乙醇溶液或KOH-乙醇溶液。
6.如权利要求1所述的一种抗污染亲水性PVDF膜的改性方法，其特征在于:在所述的一个采用碱-乙醇/水溶液处理聚偏氟乙烯膜的步骤中，将PVDF膜浸溃在质量百分比浓度1-15%的碱-乙醇/水溶液中，所述的碱-乙醇溶液和水溶液的体积比为1:1，在50-80°C下处理30-240min，取出洗至中性，烘干即得；所述的碱-乙醇溶液为NaOH-乙醇溶液或KOH-乙醇溶液。
7.如权利要求1所述的一种抗污染亲水性PVDF膜的改性方法，其特征在于:在所述的一个采用碱-乙醇/水溶液处理聚偏氟乙烯膜的步骤中，将PVDF膜浸溃在质量百分比浓度1-15%的碱-乙醇/水溶液中，所述的碱-乙醇溶液和水溶液的体积比为95:5，在50-80°C下处理5-60min，取出洗至中性，烘干即得；所述的碱-乙醇溶液为NaOH-乙醇溶液或KOH-乙醇溶液。
【文档编号】B01D69/02GK104028116SQ201410253444
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月10日 优先权日:2014年6月10日
【发明者】陈桂娥, 孙丽, 邵银萍, 吴小小, 杨虎, 许振良, 刘延军, 黄会红, 陆晓孝, 徐孙杰, 朱维纬 申请人:上海应用技术学院