一种二氧化钛和木炭的复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种二氧化钛和木炭的复合材料及其制备方法，属于半导体光催化剂领域；所述二氧化钛和木炭的复合材料中炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相；所述方法首先将木质生物模板预处理；然后将木质生物模板浸渍在前驱体溶液中，使用溶胶凝胶法或水热法将TiO2颗粒沉积在木质模板的微孔中得到沉积了二氧化钛的木质生物模板，最后于马弗炉中焙烧得到二氧化钛/木炭复合光催化剂；本发明所制备的二氧化钛和木炭的复合材料可以用于去除水体中环境内分泌干扰物和水体中其它有机污染物，其吸附去除率为32.3-86.5%，光催化去除率为11-20%，总的吸附/光催化协同去除率可达50.3-97.5%，具有较好的应用前景。
【专利说明】一种二氧化钛和木炭的复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二氧化钛和木炭的复合材料及其制备方法，属于半导体光催化剂领域。
【背景技术】
[0002]环境内分泌干扰物是指由于介入生物体内荷尔蒙的合成、分泌、输送、结合、反应和代谢，从而影响生物体的正常性维持，危害生殖、发育或行为的外源性物质。它们具有毒性持久性、危害潜伏性和生物积累性，并具有污染范围广、疏水性强和低浓度(常以ng/L)等特点，可通过食物链富集并逐级放大，经直接或间接途径进入人体并造成健康危害，已成为环境治理的热点和难点。
[0003]二氧化钛光催化技术是一种新的“环境友好型”的水处理技术，对多种有机物都有明显的降解效果，具有广阔的应用前景。但T12光催化剂的比表面积有限，由于表面羟基大量存在，对非极性(疏水性)有机污染物基本没有吸附能力，而大量研究表明T12表面生成的羟基自由基氧化有机物是光催化降解的(I)因此有机物在T12表面的吸附是决定光催化降解动力学的关键因素之一。当利用二氧化钛处理环境中低浓度、高疏水性的环境内分泌干扰物时，光催化降解效率低，且常有降解中间体生成，有可能产生二次污染的问题。
[0004]为了解决这个问题，目前常将吸附技术与光催化技术相结合，使复合催化剂同时具备较高的吸附能力和光催化效率，并且由于较强的吸附能力而使可能产生的降解中间体来不及离开催化剂颗粒表面就被完全降解为CO2和水，避免了二次污染。常用的吸附剂有沸石分子筛，碳质材料，天然有机质等。而生物质炭是碳质材料中的一种，包括活性炭、木炭、竹炭、炭黑等黑炭物质，它们具有发达的孔结构和较高的比表面积，高的吸附容量，已广泛应用于环境中重金属和有机污染物的吸附，并已经被用作二氧化钛的载体而制得二氧化钛/炭复合材料，具有较好的吸附/光催化协同功能，可联合去除低浓度有机污染物，具有较好的净化效果。
[0005]目前二氧化钛/炭复合材料的制备方法包括二氧化钛直接负载法和二氧化钛前驱体负载法。直接负载法就是将光活性的T12 (或掺杂二氧化钛)粉末配成分散液，采用直接机械混合或通过有机粘结剂结合的方式，将粉末固定于炭质载体上。申请号为CN201310204442和CN201310204445的中国发明专利采用直接机械混合、成型、硬化、活化焙烧、水洗、烘干等工艺步骤制备了两种(氮掺杂)二氧化钛/活性炭光催化剂。但该方法采用固-固直接机械混合，存在炭材料和二氧化钛之间结合能力弱，分散不均的问题。为了解决这个问题，申请号为CN200910053165的中国发明专利利用环氧树脂作为粘结剂，把二氧化钛和活性炭纤维结合，制得活性炭纤维负载纳米二氧化钛光催化网。该方法制得的材料具有较好的结合能力，但因有机粘结剂(环氧树脂，酚醛树脂等)的加入而使吸附活性和催化活性都有不同程度的下降，催化效率较低。二氧化钛前驱体负载法是将配制的二氧化钛前驱体溶液经过一系列的物理、化学的转变负载到炭材料上。申请号为CN201200093927和CN201310226774的中国发明专利配制了二氧化钛前驱体溶液，然后利用溶胶凝胶法制备了活性炭(竹炭)负载二氧化钛光催化剂，解决了悬浮体系中二氧化钛光催化剂回收难的问题。但制得的复合材料中的二氧化钛纳米粉体一般会包覆在炭材料的表面，易造成孔径堵塞，急剧减少了炭材料比表面积，降低吸附活性位点，使得吸附效果下降明显。另外制得的复合材料大多存在分散不均的问题。
[0006]利用上述已有技术制备的二氧化钛/炭复合材料存在的问题是:
(I)制备复合材料基本上分为两步，先得到具有强吸附能力的活性炭、炭黑和竹炭等，然后再通过二氧化钛直接负载法或二氧化钛前驱体负载法制得负载型二氧化钛，制备过程复杂，另外所用的炭材料一般需要活化，成本高；
(2 )以炭材料和二氧化钛为原料，采用直接负载法制备的复合材料，存在炭材料与二氧化钛结合力不足(直接机械混合)的问题，或因有机粘结剂的加入使得吸附活性位点和催化活性位点都有不同程度的下降；
(3)采用二氧化钛前驱体负载法制得的二氧化钛/炭复合光催化剂，二氧化钛纳米粉体一般会包覆在炭材料的表面，且易造成炭材料的孔径堵塞，减少了炭材料的活性吸附位点，使得吸附效果下降明显，从而影响催化活性。
【发明内容】
[0007]针对现有技术中存在的问题，本发明提出了一种二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，所述二氧化钛和木炭的复合材料可以通过吸附/光催化协同作用去除水体中低浓度、疏水性强、高毒性的环境内分泌干扰物；
本发明把木质材料作为制备木炭的原料的同时，又作为制备具有特殊结构二氧化钛的生物模板，通过木质材料的处理、二氧化钛前驱体的配制、浸溃、反应、不完全焙烧，得到具有高吸附性能和高催化活性的二氧化钛/木炭复合光催化剂；该方法制备过程简单、成本低、制得的材料分散性好、且具有较高的吸附/催化协同效应。
[0008]本发明的目的在于提供一种二氧化钛和木炭的复合材料，所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为15-60%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相的质量比例为85:15飞5:35，二氧化钛的颗粒粒径为8-20nm，随着木炭比例的增大，颜色加深。
[0009]本发明的另一目的在于提供所述二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)木质生物模板的预处理:将木质生物模板切块，去除木质生物模板中的金属离子、色素，然后用蒸馏水在4(rc?8(rc浸溃:Tl2h，重复3次，取出木材干燥后得到预处理的木质生物模板；
(2)二氧化钛前驱体溶液的配制:在室温下将含钛物质加入有机溶剂中，强力搅拌，超声分散，得到透明均匀澄清的二氧化钛前驱体溶液；
(3)将预处理好的木质生物模板浸溃于二氧化钛前驱体溶液中，浸溃时间为2?12h；
(4)采用溶胶凝胶法或水热法，将T12颗粒沉积在木质模板的微孔中得到沉积了二氧化钛的木质生物模板；
(5)将步骤(4)中得到的沉积了二氧化钛的木质生物模板在40(T450°C的条件下焙烧l?2h,得到T12/木炭复合光催化剂。
[0010]本发明步骤(I)中去除木质生物模板中的金属离子通过如下方法实现:在400C飞(TC下用2飞mol/L硝酸浸溃6?121!，重复2?3次除去；去除木质生物模板中的色素通过如下方法实现:在25°C?60°C°C下于无水乙醇中浸溃6?12h，重复2_3次。
[0011]本发明步骤(I)中所述干燥条件为4(T80°C下干燥12?6h。
[0012]本发明步骤(2)中所述的含钛物质为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、四氟化钛、偏钛酸、硫酸氧钛、硫酸钛中的任意一种。
[0013]本发明步骤(2)中所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇中的任意一种。
[0014]本发明步骤(2)中所述含钛物质和有机溶剂的体积比为1:12?1:3。
[0015]本发明步骤(2)中所述强力搅拌的条件为搅拌速度在120(T2000rpm之间搅拌5?lOmin，超声分散的条件功率为24(T700W的超声清洗器中分散5?lOmin。
[0016]本发明步骤(4)中所述的溶胶凝胶法为:在室温下缓慢滴加f6mL催化剂，于25?80°C下反应2?5h后，取出木质生物模板，于6(T80°C烘干12?24h，其中催化剂为浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸、冰醋酸中的任意一种。
[0017]本发明步骤(4)中所述的水热法在室温下缓慢滴加f3mL催化剂，搅拌0.5?2h，然后转移至水热反应釜中于12(T180°C下反应6?12h后，取出木质生物模板，于6(T80°C烘干12?24h，其中催化剂为浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸、冰醋酸中的任意一种。
[0018]本发明所述木质生物模板为硬度适中，具有轴向排列成串、多层次微孔结构，如刺树、枫香、泡桐、竹子、冬瓜木、桉树、白杨、板栗树、构树、橘树、柳树、木棉树、枇杷树、桑树、糖梨树、银杏树、樟树、樱花树、滇仆或杨梅树等；
在发明所述二氧化钛和木炭的复合材料可用于在紫外光照射下吸附/光催化协同去除低浓度、疏水性强、高毒性的环境内分泌干扰物，具有较好的净化效果，具体包括以下步骤:将二氧化钛/炭材料复合材料加入到含有目标污染物的水中，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，得到吸附去除率，评价复合材料的吸附性能，然后开启紫外灯进行光催化降解实验9h，得到光催化降解去除率，求出总的吸附/光催化协同去除率，衡量复合材料的吸附/光催化协同去除目标污染物的效率。
[0019]所述的目标污染物可以为双酚A化?4)、17 0-雌二醇化2)、17-(1-乙炔基雌二醇(EE2)、4-n-壬基酚(NP)、己烯雌酚(DES)、4-t-辛基酚(0P)、四溴双酚A (TBBPA)中的一种。
[0020]本发明的优点和效果:
(1)本发明所述方法制备过程简单，成本低；复合材料的制备是直接利用木质生物模板作为制备木炭的原料和制备具有一定特殊结构的二氧化钛的模板，所得复合物具有木质材料特有的多孔结构并且无需活化，即可直接用于污染物的去除，具有较好的吸附/光催化协同治理效果；而现有技术制备复合材料基本上分为两步，先得到具有强吸附能力的活性炭、炭黑和竹炭等，然后再通过二氧化钛直接负载法或二氧化钛前驱体负载法制得负载型二氧化钛，制备过程复杂，另外所用的炭材料一般需要活化，成本高；
(2)本发明所述二氧化钛和木炭的复合材料中二氧化钛和木炭分布均匀，活性高；复合材料的制备直接以木头组织为木炭源，制备二氧化钛的钛源直接进入木头组织的多孔结构中，在生成多孔结构木炭的同时，在孔道内部生成了二氧化钛，复合材料的分散性好，活性高；而现有技术制备的复合材料中的二氧化钛纳米粉体一般会包覆在炭材料的表面，且易造成炭材料的孔径堵塞，减少了炭材料的活性吸附位点，使得吸附效果下降明显，从而影响催化活性；
(3)本发明所述二氧化钛和木炭的复合材料中的二氧化钛同时具有一定比例的锐钛矿相和金红石相，因而具有更高的催化活性；复合材料的制备过程直接以木材为原料，在40(T450°C的低温煅烧条件下，利用木材转化为木炭过程中产生的额外热量，在生成锐钛矿相二氧化钛的同时可产生一定比例的金红石相二氧化钛；现有技术中一般直接以活性炭等为炭源，低温煅烧不会产生额外热量，只能产生单一锐钛矿相二氧化钛。研究表明具有一定比例的锐钛矿与金红石相混合二氧化钛的催化活性相对于纯锐钛矿相二氧化钛，活性更闻。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1本发明合成的T12/木炭复合材料TEM Ca)及HRTEM图(b)；
图2本发明合成的二氧化钛和木炭的复合材料的XRD图；
图3本发明合成的T12/木炭复合材料吸附去除双酚A的效果图；
图4本发明合成的二氧化钛和木炭的复合材料吸附/光催化协同去除双酚A的效果图，箭头表示光照开始。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
[0023]实施例1
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为38%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为82:28，二氧化钛的颗粒粒径为12nm。
[0024]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)木质生物模板的预处理:将泡桐切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm),然后在60°C下2mol/L硝酸浸溃12h，重复2次，再用无水乙醇在60°C浸溃12h，重复2次，最后用蒸馏水在80°C浸溃12h，重复2次，在60°C下干燥12h ；
(2)二氧化钛前驱体溶液的配制:在室温下1ml钛酸四丁酯缓慢滴入90mL异丙醇中，强力搅拌用1200rpm的搅拌速度强力搅拌lOmin，在240W的超声清洗器中分散lOmin，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液；
(3)浸溃:将50g的预处理好的泡桐浸溃于钛的前驱体溶液12小时；
(4)采用溶胶凝胶法制备二氧化钛颗粒:室温下滴加ImL浓硝酸于浸溃木头的溶液调其pH彡1.5后，60°C下搅拌5小时，取出泡桐部份，60°C烘干24h ；
(5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g泡桐于马弗炉中450°C焙烧2h，得到二氧化钛和木炭的复合材料；图l(a，b)为合成材料的透射电镜图，从复合材料的高分辨透射电镜(图1b)可知~■氧化钦颗料具有较好的晶型，且颗粒大小为12nm,颗料小，活性闻。
[0025](6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。吸附去除率为58.1 %，光催化去除率为17.4%，总的吸附/光催化协同去除率为75.5%，而P25对双酚A基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为16%。
[0026]实施例2
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为30%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为78:22，二氧化钛的颗粒粒径为15nm。
[0027]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)木质生物模板的预处理:将刺树切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm)，然后在40°C下2mol/L硝酸浸溃6h，重复2次，再用无水乙醇在60°C浸溃6h，重复2次，最后用蒸馏水在40°C浸溃12h，重复3次，在40°C下干燥12h ；
(2)二氧化钛前驱体溶液的配制:在室温下14ml钛酸四丁酯缓慢滴入64ml无水乙醇中，强力搅拌用1200rpm的搅拌速度强力搅拌lOmin，在240W的超声清洗器中分散lOmin，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液A ；
(3)浸溃:将40g的预处理好的刺树浸溃于钛的前驱体溶液12小时；
(4)采用溶胶凝胶法制备二氧化钛颗粒:取6.0ml冰醋酸与14ml蒸馏水混匀滴入64ml无水乙醇中，剧烈搅拌，用1.0mL浓硝酸调pH彡3得到B液。在室温下该B液滴入浸溃木头的溶液中(滴速约为3mL/min)浸溃了刺树的A液，搅拌0.5h，再在60°C的水浴中反应5小时，取出刺树部份，60°C烘12h ；
(5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g刺树于马弗炉中400°C焙烧2h，得到二氧化钛和木炭的复合材料；
(6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。吸附去除率为44.08 %，光催化去除率为15.4%，总的吸附/光催化协同去除率为59.48%，而P25对双酚A基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为16%。
[0028]实施例3
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为40%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为75:25，二氧化钛的颗粒粒径为12nm。
[0029]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
Cl)木质生物模板的预处理将刺树切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm)，然后在
40°C下2mol/L硝酸浸溃6h，重复2次，再用无水乙醇在60°C浸溃6h，重复2次，最后用蒸馏水在40°C浸溃12h，重复3次，在40°C下干燥12h ；
(2)二氧化钛前驱体溶液的配制:室温下将SmL钛酸四乙酯溶于40mL甲醇中，强力搅拌用2000rpm的搅拌5min，在700W的超声清洗器中分散5min，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液；
(3)浸溃:将30g的预处理好的刺树浸溃于钛的前驱体溶液12小时；
(4)采用溶胶凝胶法制备二氧化钛颗粒:室温下加入ImL0.3M HCl溶液于浸溃了刺树的溶液中，反应2h，然后滴加30mL水(滴速约为3mL/min)发生水解，25°C下反应2h，取出刺树部份，60°C烘12h ；
第五步焙烧:将沉积了二氧化钛的5g刺树于马弗炉中400°C焙烧2h，得到二氧化钛和木炭的复合材料；
(6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。吸附去除率为58.2%，光催化去除率为15%，总的吸附/光催化协同去除率为73.2%，而P25对双酚A基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为16%。
[0030]实施例4
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为35%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为70:30，二氧化钛的颗粒粒径为14nm。
[0031]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)木质生物模板的预处理:将刺树切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm)，然后在40°C下2mol/L硝酸浸溃6h，重复2次，再用无水乙醇在60°C浸溃6h，重复2次，最后用蒸馏水在40°C浸溃12h，重复3次，在40°C下干燥12h ；
(2)二氧化钛前驱体溶液的配制:室温下1ml钛酸四丁酯缓慢滴入90mL异丙醇中，强力搅拌用1200rpm的搅拌速度强力搅拌lOmin，在240W的超声清洗器中分散lOmin，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液；
(3)浸溃:将50g的预处理好的刺树浸溃于钛的前驱体溶液12小时；
(4)采用溶胶凝胶法制备二氧化钛颗粒:室温下滴加ImL浓硝酸于浸溃木头的溶液调其pH彡1.5后，801:反应4h，取出刺树部份，于80°C烘干；
(5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g刺树于马弗炉中450°C焙烧2h，得到二氧化钛和木炭的复合材料；
(6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。吸附去除率为50%，光催化去除率为16.4%，总的吸附/光催化协同去除率为66.4%，而P25对双酚A基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为16%。
[0032]实施例5
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为35%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为75:25，二氧化钛的颗粒粒径为10nm。
[0033]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)木质生物模板的预处理:将刺树切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm)，然后在40°C下2mol/L硝酸浸溃6h，重复2次，再用无水乙醇在60°C浸溃6h，重复2次，最后用蒸馏水在40°C浸溃12h，重复3次，在40°C下干燥12h ；
(2)二氧化钛前驱体溶液的配制:室温下1ml钛酸四异丙酯缓慢滴入40ml无水乙醇中，强力搅拌用1200rpm的搅拌速度强力搅拌lOmin，在500W的超声清洗器中分散lOmin，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液A ；
(3)浸溃:将30g的预处理好的刺树浸溃于钛的前驱体溶液12小时；
(4)采用溶胶凝胶法制备二氧化钛颗粒:取40ml蒸馏水混匀滴入40ml无水乙醇中，剧烈搅拌，滴加3mL 0.1MHCl调pH < 2得到B液。在室温下该B液滴入浸溃木头的溶液中(滴速约为3mL/min)浸溃了刺树的A液，搅拌30min，再在80°C的水浴中反应2小时，取出刺树部份，60°C烘12h ；
(5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g刺树于马弗炉中450°C焙烧2h，得到二氧化钛和木炭的复合材料；
分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。吸附去除率为54.28 %，光催化去除率为20%，总的吸附/光催化协同去除率为74.28%，而P25对双酚A基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为16%。
[0034]实施例6
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为38%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为79:21，二氧化钛的颗粒粒径为13nm。
[0035]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)木质生物模板的预处理:将枫香切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm),然后在40°C下6mol/L硝酸浸溃6h，重复2次，再用无水乙醇在25°C浸溃12h，重复3次，最后用蒸馏水在80°C浸溃6h，重复3次，在80°C下干燥6h ；
(2)二氧化钛前驱体溶液的配制:室温下5.0ml钛酸四丁酯缓慢滴入64ml无水乙醇中，强力搅拌用1200rpm的搅拌速度强力搅拌lOmin，在240W的超声清洗器中分散lOmin，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液A ；
(3)浸溃:将40g的预处理好的枫香浸溃于钛的前驱体溶液6小时；
(4)采用溶胶凝胶法制备二氧化钛颗粒:取3ml冰醋酸与7ml蒸馏水混匀滴入64ml无水乙醇中，剧烈搅拌，滴加1.0mL浓硝酸调pH ( 3得到B液。在室温下该B液滴入浸溃木头的溶液中(滴速约为3mL/min)浸溃了枫香的A液，搅拌30min，再在80°C的水浴中反应5小时，取出枫香部份，60°C烘24h ；
(5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g枫香于马弗炉中中450°C焙烧2h，得到二氧化钛和木炭的复合材料；
(6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。吸附去除率为67%，光催化去除率为16%，总的吸附/光催化协同去除率为83%，而P25对双酚A基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为16%。
[0036]实施例7
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为43%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为82:18，二氧化钛的颗粒粒径为llnm。
[0037]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)木质生物模板的预处理:将刺树切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm)，然后在40°C下2mol/L硝酸浸溃6h，重复2次，再用无水乙醇在60°C浸溃6h，重复2次，最后用蒸馏水在40°C浸溃12h，重复3次，在40°C下干燥12h ；
(2)二氧化钛前驱体溶液的配制:室温下1ml钛酸四异丙酯缓慢滴入64ml异丙醇中，强力搅拌用1200rpm的搅拌速度强力搅拌lOmin，在500W的超声清洗器中分散lOmin，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液A ；
(3)浸溃:将40g的预处理好的刺树浸溃于钛的前驱体溶液12小时；
(4)采用溶胶凝胶法制备二氧化钛颗粒:室温下滴加3mL冰醋酸至38mL水中，组成B液，再滴入浸溃木头的A溶液中(滴速约为3mL/min)，搅拌2h，转移至水热反应釜中于120°C反应12小时，取出刺树部份，60°C烘12h ；
(5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g刺树于马弗炉中400°C焙烧2h，得到二氧化钛和木炭的复合材料；
(6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。吸附去除率为66.3%，光催化去除率为13.7%，总的吸附/光催化协同去除率为80%，而P25对双酚A基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为16%。
[0038]实施例8
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为52%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为85:25，二氧化钛的颗粒粒径为10nm。
[0039]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)木质生物模板的预处理:将枫香切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm),然后在40°C下6mol/L硝酸浸溃6h，重复2次，再用无水乙醇在25°C浸溃12h，重复3次，最后用蒸馏水在80°C浸溃6h，重复3次，在80°C下干燥6h ；
(2)二氧化钛前驱体溶液的配制:室温下5.0ml钛酸四丁酯缓慢滴入64ml无水乙醇中，强力搅拌用1200rpm的搅拌速度强力搅拌lOmin，在240W的超声清洗器中分散lOmin，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液A ；
(3)浸溃:将40g的预处理好的枫香浸溃于钛的前驱体溶液12小时； (4)采用溶胶凝胶法制备二氧化钛颗粒:取3ml冰醋酸与7ml蒸馏水混匀滴入64ml无水乙醇中，剧烈搅拌，滴加1.0mL浓硝酸调pH ( 3得到B液。在室温下该B液滴入浸溃木头的溶液中(滴速约为3mL/min)浸溃了枫香的A液，搅拌30min，再在80°C的水浴中反应4小时，取出枫香部份，60°C烘24h ；
(5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g枫香于马弗炉中450°C焙烧lh，得到二氧化钛和木炭的复合材料；
(6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。吸附去除率为75.5%，光催化去除率为15.8%，总的吸附/光催化协同去除率为91%，而P25对双酚A基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为16%。
[0040]实施例9
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为30%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为78:22，二氧化钛的颗粒粒径为15nm。
[0041]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)木质生物模板的预处理:将枫香切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm),然后在40°C下6mol/L硝酸浸溃6h，重复2次，再用无水乙醇在25°C浸溃12h，重复3次，最后用蒸馏水在80°C浸溃6h，重复3次，在80°C下干燥6h ；
(2)二氧化钛前驱体溶液的配制:室温下5.0ml钛酸四丁酯缓慢滴入64ml无水乙醇中，强力搅拌用1200rpm的搅拌速度强力搅拌lOmin，在240W的超声清洗器中分散lOmin，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液A ；
(3)浸溃:将40g的预处理好的枫香浸溃于钛的前驱体溶液12小时；
(4)采用溶胶凝胶法制备二氧化钛颗粒:取3ml冰醋酸与7ml蒸馏水混匀滴入64ml无水乙醇中，剧烈搅拌，滴加1.0mL浓硝酸调pH ( 3得到B液。在室温下该B液滴入浸溃木头的溶液中(滴速约为3mL/min)浸溃了枫香的A液，搅拌30min，再在80°C的水浴中反应5小时，取出枫香部份，60°C烘24h ；
(5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g枫香于马弗炉中450°C焙烧2h，得到二氧化钛和木炭的复合材料；
(6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。吸附去除率为52%，光催化去除率为20%，总的吸附/光催化协同去除率为72%，而P25对双酚A基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为16%。
[0042]实施例10
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为28%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为65:35，二氧化钛的颗粒粒径为18nm。
[0043]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)木质生物模板的预处理:将刺树切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm)，然后在40°C下2mol/L硝酸浸溃6h，重复2次，再用无水乙醇在60°C浸溃6h，重复2次，最后用蒸馏水在40°C浸溃12h，重复3次，在40°C下干燥12h ；
(2)二氧化钛前驱体溶液的配制:室温下6ml四氯化钛溶解于20mL无水乙醇中，强力搅拌用1500rpm的搅拌速度强力搅拌lOmin，在240W的超声清洗器中分散lOmin，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液A ;
(3)浸溃:将15g的预处理好的刺树浸溃于钛的前驱体溶液12小时；
(4)采用水热法制备二氧化钛颗粒:室温下滴加2mL冰醋酸至38mL水中，组成B液，再滴入浸溃木头的A溶液中(滴速约为3mL/min)，搅拌0.5h，转移至水热反应釜中于180°C反应6小时，取出刺树部份，60°C烘12h ；
(5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g刺树于马弗炉中450°C焙烧2h，得到二氧化钛和木炭的复合材料；
(6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。吸附去除率为37.3 %，光催化去除率为19.4%，总的吸附/光催化协同去除率56.7%，而P25对双酚A基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为16%。
[0044]实施例11
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为42%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为80:20，二氧化钛的颗粒粒径为llnm。
[0045]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)木质生物模板的预处理:将枫香切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm),然后在40°C下6mol/L硝酸浸溃6h，重复2次，再用无水乙醇在25°C浸溃12h，重复3次，最后用蒸馏水在80°C浸溃6h，重复3次，在80°C下干燥6h ；
(2)二氧化钛前驱体溶液的配制:室温下将SmL钛酸四乙酯溶于40mL甲醇中，强力搅拌用2000rpm的搅拌5min，在700W的超声清洗器中分散5min，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液；
(3)浸溃:将30g的预处理好的枫香浸溃于钛的前驱体溶液12小时；
(4)采用溶胶凝胶法制备二氧化钛颗粒:室温下加入ImL0.3M HCl溶液于浸溃了枫香的溶液中，反应lh，然后滴加水于其中(滴速约为3mL/min)发生水解，25°C反应3h，取出枫香部份，60°C烘24h ；
(5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g枫香于马弗炉中400°C焙烧2h，得到二氧化钛和木炭的复合材料；图2为本发明合成的二氧化钛和木炭的复合材料的XRD图，从图可知，未加模板制得的对照二氧化钛只有锐钛矿型，而通过该方法合成的二氧化钛和木炭的复合材料具有80:20的锐钛矿型和金红石型二氧化钛，研究证明锐钛矿与金红石相比例接近80:20 时,具有更好的光催化活性。[Zhang Q H, Gao L, Guo J K.Appl Catal, B: Enviro[J].2000，26:207]。
[0046](6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。吸附去除率为61%，光催化去除率为14%，总的吸附/光催化协同去除率为75%，而P25对双酚A基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为16%。
[0047]实施例12
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为38%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为80:20，二氧化钛的颗粒粒径为8nm。
[0048]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)木质生物模板的预处理:将刺树切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm)，然后在40°C下2mol/L硝酸浸溃6h，重复2次，再用无水乙醇在60°C浸溃6h，重复2次，最后用蒸馏水在40°C浸溃12h，重复3次，在40°C下干燥12h ；
(2)二氧化钛前驱体溶液的配制:室温下14ml钛酸四丁酯缓慢滴入64ml无水乙醇中，强力搅拌用1200rpm的搅拌速度强力搅拌lOmin，在240W的超声清洗器中分散lOmin，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液A ；
(3)浸溃:将40g的预处理好的刺树浸溃于钛的前驱体溶液12小时；
(4)采用溶胶凝胶法制备二氧化钛颗粒:取6.0ml冰醋酸与14ml蒸馏水混匀滴入64ml无水乙醇中，剧烈搅拌，滴加1.0mL浓硝酸调pH彡3得到B液。在室温下该B液滴入浸溃木头的溶液中(滴速约为3mL/min)浸溃了刺树的A液，搅拌30min，再在80°C的水浴中反应5小时，取出刺树部份，60°C烘12h ；
(5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g刺树于马弗炉中450°C焙烧2h，得到二氧化钛和木炭的复合材料；
(6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。图3为本发明的复合材料用于吸附双酚A的效果图，当实验条件为0.5g/L合成材料，BPA浓度为20mg/L，温度为298.15K，7h时达到吸附/解吸平衡，吸附去除率可达70%。图4为制备材料用于吸附/光催化协同去除双酚A的效果图，从图可知当吸附时间达9h时，其对双酚A的吸附去除率为76%，光催化降解9h后降解去除率达17%，总的吸附/光催化协同去除率高达93% ;而P25 (Degussa公司生产的T12，其中锐钛矿与金红石的质量比为8:2)是公认的具有很好催化活性的二氧化钛，但其对双酚A基本没有吸附能力，光催化降解9h后降解去除率为16%，总的吸附/光催化协同去除率也为16%。说明合成的复合材料具有较好吸附性能的同时，其催化活性和商品P25相当，利用该材料的吸附/光催化协同功能，可极大地提高其去除污染物的能力。该类材料可用于去除水体中低浓度、强疏水性、高毒性的环境内分泌干扰物，同时也可用于其它有机污染物的高效治理，具有较好的应用前景。
[0049]实施例13
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为30%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为68:32，二氧化钛的颗粒粒径为15nm。
[0050]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)木质生物模板的预处理:将泡桐切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm),然后在60°C下2mol/L硝酸浸溃12h，重复2次，再用无水乙醇在60°C浸溃12h，重复2次，最后用蒸馏水在80°C浸溃12h，重复2次，在60°C下干燥12h ；
(2)二氧化钛前驱体溶液的配制:室温下6ml四氯化钛溶解于20mL无水乙醇中，强力搅拌用1500rpm的搅拌速度强力搅拌lOmin，在240W的超声清洗器中分散lOmin，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液A ;
(3)浸溃:将15g的预处理好的泡桐浸溃于钛的前驱体溶液12小时；
(4)采用水热法制备二氧化钛颗粒:室温下滴加2mL冰醋酸至38mL水中，组成B液，再滴入浸溃木头的A溶液中(滴速约为3mL/min)，搅拌0.5h，转移至水热反应釜中于180°C反应6小时，取出泡桐部份，60°C烘24h ；
(5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g泡桐于马弗炉中450°C焙烧2h，得到二氧化钛和木炭的复合材料；
(6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。吸附去除率为54.0 %，光催化去除率为17%，总的吸附/光催化协同去除率为71%，而P25对双酚A基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为16%。
[0051]实施例14
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为60%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为81:29，二氧化钛的颗粒粒径为10nm。
[0052]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)木质生物模板的预处理:将泡桐切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm),然后在60°C下2mol/L硝酸浸溃12h，重复2次，再用无水乙醇在60°C浸溃12h，重复2次，最后用蒸馏水在80°C浸溃12h，重复2次，在60°C下干燥12h ；
(2)二氧化钛前驱体溶液的配制:室温下14ml钛酸四异丙酯缓慢滴入64ml异丙醇中，强力搅拌用1200rpm的搅拌速度强力搅拌lOmin，在500W的超声清洗器中分散lOmin，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液A ；
(3)浸溃:将40g的预处理好的泡桐浸溃于钛的前驱体溶液12小时；
(4)采用水热法制备二氧化钛颗粒:室温下滴加3mL冰醋酸至38mL水中，组成B液，再滴入浸溃木头的A溶液中(滴速约为3mL/min)，搅拌2h，转移至水热反应釜中于180°C反应6小时，取出泡桐部份，60°C烘24h ； (5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g泡桐于马弗炉中400°C焙烧lh，得到二氧化钛和木炭的复合材料；
(6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。吸附去除率为78.5 %，光催化去除率为
11.4%，总的吸附/光催化协同去除率为89.5%，而P25对双酚A基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为16%。
[0053]实施例15
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为52%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为84:16，二氧化钛的颗粒粒径为18nm。
[0054]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)木质生物模板的预处理:将泡桐切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm),然后在60°C下2mol/L硝酸浸溃12h，重复2次，再用无水乙醇在60°C浸溃12h，重复2次，最后用蒸馏水在80°C浸溃12h，重复2次，在60°C下干燥12h ；
(2)二氧化钛前驱体溶液的配制:室温下14ml钛酸四异丙酯缓慢滴入64ml异丙醇中，强力搅拌用1200rpm的搅拌速度强力搅拌lOmin，在500W的超声清洗器中分散lOmin，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液A ；
(3)浸溃:将50g的预处理好的泡桐浸溃于钛的前驱体溶液6小时；
(4)采用水热法制备二氧化钛颗粒:室温下滴加3mL冰醋酸至38mL水中，组成B液，再滴入浸溃木头的A溶液中(滴速约为3mL/min)，搅拌2h，转移至水热反应釜中于180°C反应6小时，取出泡桐部份，60°C烘24h ；
(5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g泡桐于马弗炉中450°C焙烧lh，得到二氧化钛和木炭的复合材料；
(6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。吸附去除率为74%，光催化去除率为13%，总的吸附/光催化协同去除率87%，而P25对双酚A基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为16%。
[0055]实施例16
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为35%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为75:25，二氧化钛的颗粒粒径为15nm。
[0056]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(I)木质生物模板的预处理:将泡桐切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm),然后在
60°C下2mol/L硝酸浸溃12h，重复2次，再用无水乙醇在60°C浸溃12h，重复2次，最后用蒸馏水在80°C浸溃12h，重复2次，在60°C下干燥12h ； (2)二氧化钛前驱体溶液的配制:室温下将SmL钛酸四乙酯溶于40mL甲醇中，强力搅拌用2000rpm的搅拌5min，在700W的超声清洗器中分散5min，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液；
(3)浸溃:将30g的预处理好的泡桐浸溃于钛的前驱体溶液12小时；
(4)采用溶胶凝胶法制备二氧化钛颗粒:室温下加入ImL0.3M HCl溶液于浸溃了泡桐的溶液中，反应lh，然后滴加水于其中(滴速约为3mL/min)发生水解，25°C反应3h，取出泡桐部份，60°C烘24h ；
(5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g泡桐于马弗炉中450°C焙烧lh，得到二氧化钛和木炭的复合材料；
(6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。吸附去除率为59.0 %，光催化去除率为14%，总的吸附/光催化协同去除率为83%，而P25对双酚A基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为16%。
[0057]实施例17
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为25%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为70:30，二氧化钛的颗粒粒径为18nm。
[0058]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)木质生物模板的预处理:将枫香切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm),然后在40°C下6mol/L硝酸浸溃6h，重复2次，再用无水乙醇在25°C浸溃12h，重复3次，最后用蒸馏水在80°C浸溃6h，重复3次，在80°C下干燥6h ；
(2)二氧化钛前驱体溶液的配制:室温下6.0ml四氯化钛溶解于20.0OmL无水乙醇中，强力搅拌用1500rpm的搅拌速度强力搅拌lOmin，在240W的超声清洗器中分散lOmin，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液A ；
(3)浸溃:将15g的预处理好的枫香浸溃于钛的前驱体溶液12小时；
(4)采用水热法制备二氧化钛颗粒:室温下滴加2mL冰醋酸至38mL水中，组成B液，再滴入浸溃木头的A溶液中(滴速约为3mL/min)，搅拌0.5h，转移至水热反应釜中于180°C反应8小时，取出枫香部份，60°C烘24h ；
(5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g枫香于马弗炉中450°C焙烧2h，得到二氧化钛和木炭的复合材料；
(6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。吸附去除率为46%，光催化去除率为12.4%，总的吸附/光催化协同去除率为58.4%，而P25对双酚A基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为16%。
[0059]实施例18 本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为60%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为85:25，二氧化钛的颗粒粒径为8nm。
[0060]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)木质生物模板的预处理:将枫香切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm),然后在40°C下6mol/L硝酸浸溃6h，重复2次，再用无水乙醇在25°C浸溃12h，重复3次，最后用蒸馏水在80°C浸溃6h，重复3次，在80°C下干燥6h ；
(2)二氧化钛前驱体溶液的配制:室温下1ml钛酸四异丙酯缓慢滴入64ml异丙醇中，强力搅拌用1200rpm的搅拌速度强力搅拌lOmin，在500W的超声清洗器中分散lOmin，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液A ；
(3)浸溃:将40g的预处理好的枫香浸溃于钛的前驱体溶液12小时；
(4)采用水热法制备二氧化钛颗粒:室温下滴加2mL冰醋酸至38mL水中，组成B液，再滴入浸溃木头的A溶液中(滴速约为3mL/min)，搅拌lh，转移至水热反应釜中于120°C反应12小时，取出枫香部份，60°C烘24h ；
(5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g枫香于马弗炉中450°C焙烧lh，得到二氧化钛和木炭的复合材料；
(6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。吸附去除率为85%，光催化去除率为12%，总的吸附/光催化协同去除率为97%，而P25对双酚A基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为16%。
[0061]实施例19
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为15%，炭的微观结构保持了竹子的组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为65:35，二氧化钛的颗粒粒径为20nm。
[0062]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)木质生物模板的预处理:将竹子切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm),然后在60°C下6mol/L硝酸浸溃12h，重复3次，再用无水乙醇在25°C浸溃12h，重复2次，最后用蒸馏水在40°C浸溃3h，重复3次，在80°C下干燥6h ；
(2)二氧化钛前驱体溶液的配制:室温下7ml钛酸四丁酯缓慢滴入64ml无水乙醇中，强力搅拌用1200rpm的搅拌速度强力搅拌lOmin，在240W的超声清洗器中分散lOmin，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液A ；
(3)浸溃:将50g的预处理好的竹子浸溃于钛的前驱体溶液12小时；
(4)采用溶胶凝胶法制备二氧化钛颗粒:取3ml冰醋酸与14ml蒸馏水混匀滴入64ml无水乙醇中，剧烈搅拌，滴加1.0mL浓硝酸调pH ( 3得到B液。在室温下该B液滴入浸溃木头的溶液中(滴速约为3mL/min)浸溃了竹子的A液，搅拌30min，再在80°C的水浴中反应5小时，取出竹子部份，80°C烘12h ；
(5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g竹子于马弗炉中450°C焙烧2h，得到二氧化钛和木炭的复合材料；
(6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。吸附去除率为32.3%，光催化去除率为18%，总的吸附/光催化协同去除率为50.3%，而P25对双酚A基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为16%。
[0063]实施例20
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为25%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为70:30，二氧化钛的颗粒粒径为18nm。
[0064]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)木质生物模板的预处理:将竹子切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm),然后在60°C下6mol/L硝酸浸溃12h，重复3次，再用无水乙醇在25°C浸溃12h，重复2次，最后用蒸馏水在40°C浸溃3h，重复3次，在80°C下干燥6h ；
(2)二氧化钛前驱体溶液的配制:室温下7ml钛酸四丁酯缓慢滴入64ml无水乙醇中，强力搅拌用1200rpm的搅拌速度强力搅拌lOmin，在240W的超声清洗器中分散lOmin，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液A ；
(3)再浸溃:将50g的预处理好的竹子浸溃于钛的前驱体溶液12小时；
(4)采用溶胶凝胶法制备二氧化钛颗粒:取3ml冰醋酸与14ml蒸馏水混匀滴入64ml无水乙醇中，剧烈搅拌，滴加1.0mL浓硝酸调pH ( 3得到B液。在室温下该B液滴入浸溃木头的溶液中(滴速约为3mL/min)浸溃了竹子的A液，搅拌30min，再在80°C的水浴中反应5小时，取出竹子部份，80°C烘12h ；
(5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g竹子于马弗炉中450°C焙烧1.5h，得到二氧化钛和木炭的复合材料；
(6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。吸附去除率为45%，光催化去除率为16%，总的吸附/光催化协同去除率为61%，而P25对双酚A基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为16%。
[0065]实施例21
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为20%，炭的微观结构保持了竹子组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为75:25，二氧化钛的颗粒粒径为20nm。
[0066]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(I)木质生物模板的预处理:将竹子切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm),然后在60°C下6mol/L硝酸浸溃12h，重复3次，再用无水乙醇在25°C浸溃12h，重复2次，最后用蒸馏水在40°C浸溃3h，重复3次，在80°C下干燥6h ； (2)二氧化钛前驱体溶液的配制:室温下将SmL钛酸四乙酯溶于40mL甲醇中，强力搅拌用2000rpm的搅拌5min，在700W的超声清洗器中分散5min，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液；
(3)浸溃:将40g的预处理好的竹子浸溃于钛的前驱体溶液12小时；
(4)采用溶胶凝胶法制备二氧化钛颗粒:室温下加入ImL0.3M HCl溶液于浸溃了泡桐的溶液中，反应lh，然后滴加水于其中(滴速约为3mL/min)发生水解，25°C反应3h，取出竹子部份，80°C烘12h ；
(5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g竹子于马弗炉中450°C焙烧2h，得到二氧化钛和木炭的复合材料；
(6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。吸附去除率为40.0 %，光催化去除率为19%，总的吸附/光催化协同去除率为59%，而P25对双酚A基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为16%。
[0067]实施例22
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为40%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为85:15，二氧化钛的颗粒粒径为12nm。
[0068]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)木质生物模板的预处理:将竹子切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm),然后在60°C下6mol/L硝酸浸溃12h，重复3次，再用无水乙醇在25°C浸溃12h，重复2次，最后用蒸馏水在40°C浸溃3h，重复3次，在80°C下干燥6h ；
(2)二氧化钛前驱体溶液的配制:室温下1ml钛酸四异丙酯缓慢滴入40ml无水乙醇中，强力搅拌用1200rpm的搅拌速度强力搅拌lOmin，在500W的超声清洗器中分散lOmin，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液A ；
(3)浸溃:将35g的预处理好的竹子浸溃于钛的前驱体溶液2小时；
(4)采用溶胶凝胶法制备二氧化钛颗粒:取40ml蒸馏水混匀滴入20ml无水乙醇中，剧烈搅拌，滴加2mL 0.1MHCl调pH < 2得到B液。在室温下该B液滴入浸溃木头的溶液中(滴速约为3mL/min)浸溃了竹子的A液，搅拌0.5h，再在40°C的水浴中反应3小时，取出竹子部份，80°C烘12h ；
(5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g竹子于马弗炉中400°C焙烧lh，得到二氧化钛和木炭的复合材料；
(6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。吸附去除率为61.5 %，光催化去除率为
12.3%，总的吸附/光催化协同去除率为73.8%，而P25对双酚A基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为16%。
[0069]实施例23
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为48%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为82:28，二氧化钛的颗粒粒径为16nm。
[0070]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)木质生物模板的预处理:将竹子切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm),然后在60°C下6mol/L硝酸浸溃12h，重复3次，再用无水乙醇在25°C浸溃12h，重复2次，最后用蒸馏水在40°C浸溃3h，重复3次，在80°C下干燥6h ；
(2)二氧化钛前驱体溶液的配制:室温下1ml钛酸四异丙酯缓慢滴入64ml异丙醇中，强力搅拌用1200rpm的搅拌速度强力搅拌lOmin，在500W的超声清洗器中分散lOmin，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液A ；
(3)浸溃:将50g的预处理好的竹子浸溃于钛的前驱体溶液12小时；
(4)采用水热法制备二氧化钛颗粒:室温下滴加2mL冰醋酸至38mL水中，组成B液，再滴入浸溃木头的A溶液中(滴速约为3mL/min)，搅拌2h，转移至水热反应釜中于180°C反应8小时，取出竹子部份，80°C烘12h ；
(5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g竹子于马弗炉中400°C焙烧lh，得到二氧化钛和木炭的复合材料；
(6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。吸附去除率为69%，光催化去除率为12%，总的吸附/光催化协同去除率为81%，而P25对双酚A基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为16%。
[0071]实施例24
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为38%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为83:27，二氧化钛的颗粒粒径为8nm。
[0072]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)木质生物模板的预处理:将竹子切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm),然后在60°C下6mol/L硝酸浸溃12h，重复3次，再用无水乙醇在25°C浸溃12h，重复2次，最后用蒸馏水在40°C浸溃3h，重复3次，在80°C下干燥6h ；
(2)二氧化钛前驱体溶液的配制:室温下6ml四氯化钛溶解于20mL无水乙醇中，强力搅拌用1500rpm的搅拌速度强力搅拌lOmin，在240W的超声清洗器中分散lOmin，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液A ;
(3)浸溃:将20g的预处理好的竹子浸溃于钛的前驱体溶液12小时；
(4)采用水热法制备二氧化钛颗粒:室温下滴加2mL冰醋酸至38mL水中，组成B液，再滴入浸溃木头的A溶液中(滴速约为3mL/min)，搅拌lh，转移至水热反应釜中于180°C反应8小时，取出竹子部份，80°C烘12h ；
(5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g竹子于马弗炉中450°C焙烧lh，得到二氧化钛和木炭的复合材料；
(6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。吸附去除率为55%，光催化去除率为13%，总的吸附/光催化协同去除率为68%，而P25对双酚A基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为16%。
[0073]实施例25
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为45%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为81:19，二氧化钛的颗粒粒径为13nm。
[0074]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)木质生物模板的预处理:将刺树切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm)，然后在40°C下2mol/L硝酸浸溃6h，重复2次，再用无水乙醇在60°C浸溃6h，重复2次，最后用蒸馏水在40°C浸溃12h，重复3次，在40°C下干燥12h ；
(2)二氧化钛前驱体溶液的配制:室温下7ml钛酸四丁酯缓慢滴入64ml丙醇中，强力搅拌用1200rpm的搅拌速度强力搅拌lOmin，在240W的超声清洗器中分散lOmin，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液A ;
(3)浸溃:将40g的预处理好的刺树浸溃于钛的前驱体溶液12小时；
(4)采用溶胶凝胶法制备二氧化钛颗粒:取6.0ml冰醋酸与14ml蒸馏水混匀滴入64ml丙醇中，剧烈搅拌，滴加1.0mL浓硝酸调pH ( 3得到B液。在室温下该B液滴入浸溃木头的溶液中(滴速约为3mL/min)浸溃了刺树的A液，搅拌30min，再在40°C的水浴中反应2小时，取出刺树部份，60°C烘12h ；
(5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g刺树于马弗炉中450°C焙烧2h，得到二氧化钛和木炭的复合材料；
(6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。吸附去除率为78.3%，光催化去除率为15%，总的吸附/光催化协同去除率为93.3%，而P25对双酚A基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为16%。
[0075]实施例26
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为38%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为80:20，二氧化钛的颗粒粒径为8nm。
[0076]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(I)木质生物模板的预处理:将刺树切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm)，然后在
40°C下2mol/L硝酸浸溃6h，重复2次，再用无水乙醇在60°C浸溃6h，重复2次，最后用蒸馏水在40°C浸溃12h，重复3次，在40°C下干燥12h ； (2)二氧化钛前驱体溶液的配制:室温下14ml钛酸四丁酯缓慢滴入64ml无水乙醇中，强力搅拌用1200rpm的搅拌速度强力搅拌lOmin，在240W的超声清洗器中分散lOmin，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液A ；
(3)浸溃:将40g的预处理好的刺树浸溃于钛的前驱体溶液12小时；
(4)采用溶胶凝胶法制备二氧化钛颗粒:取6.0ml冰醋酸与14ml蒸馏水混匀滴入64ml无水乙醇中，剧烈搅拌，滴加1.0mL浓硝酸调pH彡3得到B液。在室温下该B液滴入浸溃木头的溶液中(滴速约为3mL/min)浸溃了刺树的A液，搅拌30min，再在40°C的水浴中反应2小时，取出刺树部份，60°C烘12h ；
(5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g刺树于马弗炉中450°C焙烧2h，得到二氧化钛和木炭的复合材料；
(6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的17 β -雌二醇(E2)溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。吸附去除率为75.5%，光催化去除率为15%，总的吸附/光催化协同去除率为90.5%，而P25对17 β -雌二醇基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为14%。
[0077]实施例27
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为38%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为80:20，二氧化钛的颗粒粒径为8nm。
[0078]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)木质生物模板的预处理:将刺树切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm)，然后在40°C下2mol/L硝酸浸溃6h，重复2次，再用无水乙醇在60°C浸溃6h，重复2次，最后用蒸馏水在40°C浸溃12h，重复3次，在40°C下干燥12h ；
(2)二氧化钛前驱体溶液的配制:室温下14ml钛酸四丁酯缓慢滴入64ml无水乙醇中，强力搅拌用1200rpm的搅拌速度强力搅拌lOmin，在240W的超声清洗器中分散lOmin，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液A ；
(3)浸溃:将40g的预处理好的刺树浸溃于钛的前驱体溶液12小时；
(4)采用溶胶凝胶法制备二氧化钛颗粒:取6.0ml冰醋酸与14ml蒸馏水混匀滴入64ml无水乙醇中，剧烈搅拌，滴加1.0mL浓硝酸调pH彡3得到B液。在室温下该B液滴入浸溃木头的溶液中(滴速约为3mL/min)浸溃了刺树的A液，搅拌30min，再在40°C的水浴中反应2小时，取出刺树部份，60°C烘12h ；
(5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g刺树于马弗炉中450°C焙烧2h，得到二氧化钛和木炭的复合材料；
(6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的17_α -乙炔基雌二醇(ΕΕ2)溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。吸附去除率为78.3%，光催化去除率为13.5%，总的吸附/光催化协同去除率为91.8%，而P25对17- α -乙炔基雌二醇基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为12%。
[0079]实施例28
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为38%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为80:20，二氧化钛的颗粒粒径为8nm。
[0080]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)木质生物模板的预处理:将刺树切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm)，然后在40°C下2mol/L硝酸浸溃6h，重复2次，再用无水乙醇在60°C浸溃6h，重复2次，最后用蒸馏水在40°C浸溃12h，重复3次，在40°C下干燥12h ；
(2)二氧化钛前驱体溶液的配制:室温下14ml钛酸(四)丁酯缓慢滴入64ml无水乙醇中，强力搅拌用1200rpm的搅拌速度强力搅拌lOmin，在240W的超声清洗器中分散lOmin，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液A ；
(3)浸溃:将40g的预处理好的刺树浸溃于钛的前驱体溶液12小时；
(4)采用溶胶凝胶法制备二氧化钛颗粒:取6.0ml冰醋酸与14ml蒸馏水混匀滴入64ml无水乙醇中，剧烈搅拌，滴加1.0mL浓硝酸调pH ( 3得到B液。在室温下该B液滴入浸溃木头的溶液中(滴速约为3mL/min)浸溃了刺树的A液，搅拌30min，再在40°C的水浴中反应2小时，取出刺树部份，60°C烘12h ；
(5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g刺树于马弗炉中450°C焙烧2h，得到二氧化钛和木炭的复合材料；
(6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的4_n_壬基酚(NP)溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h。吸附去除率为86.5%，光催化去除率为11%，总的吸附/光催化协同去除率为97.5%，而P25对4-n-壬基酚基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为11%。
[0081]实施例29
本实施例所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为42%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为82:18，二氧化钛的颗粒粒径为10nm。
[0082]本实施例所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)木质生物模板的预处理:将刺树切成小块(长、宽和高50mmX20mmX20mm)，然后在40°C下2mol/L硝酸浸溃6h，重复2次，再用无水乙醇在60°C浸溃6h，重复2次，最后用蒸馏水在40°C浸溃12h，重复3次，在40°C下干燥12h ；
(2)二氧化钛前驱体溶液的配制:室温下6ml钛酸四丁酯缓慢滴入20ml无水乙醇中，强力搅拌用1200rpm的搅拌速度强力搅拌lOmin，在240W的超声清洗器中分散lOmin，得到透明均匀的澄清溶液的二氧化钛前驱体溶液A ；
(3)浸溃:将15g的预处理好的刺树浸溃于钛的前驱体溶液12小时；
(4)采用水热法制备二氧化钛颗粒:取ImL浓硝酸于IlOmL中水中,然后在室温下滴入浸溃木头的溶液中浸溃了刺树的A液，搅拌lh，再转入水热反应釜中，在140°C的反应12小时，取出刺树部份，60°C烘12h ；
(5)焙烧:将沉积了二氧化钛的5g刺树于马弗炉中450°C焙烧2h，得到二氧化钛和木炭的复合材料；
(6)吸附/光催化协同实验:分别称取0.025g 二氧化钛和木炭的复合材料于50mL的石英试管中，用移液管移取50.0Oml 20mg/L的双酚A溶液，加入磁力搅拌子，于暗处搅拌9h达到吸附解吸平衡，使复合材料分散均匀且达到吸附-脱附平衡，得到吸附去除率，然后开启20W的紫外灯进行光催化降解实验，降解9h，得到光催化降解去除率和总的吸附/光催化协同去除率。吸附去除率为60.3%，光催化去除率为16%，总的吸附/光催化协同去除率为76.3%，而P25对双酚A基本没有吸附能力，总的吸附/光催化协同去除率为16%。
【权利要求】
1.一种二氧化钛和木炭的复合材料,其特征在于:所述二氧化钛和木炭的复合材料中的木炭的质量百分比为15飞0%，炭的微观结构保持了木头组织的结构，二氧化钛均匀地分散在木炭表面，二氧化钛同时具有锐钛矿和金红石相，锐钛矿和金红石相质量比为85:15?65:35，二氧化钛的颗粒粒径为8?20nm。
2.权利要求1所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤: (1)木质生物模板的预处理:将木质生物模板切块，去除木质生物模板中的金属离子、色素，然后用蒸馏水在40η0?浸溃:Tl2h，重复3次，取出木材干燥后得到预处理的木质生物模板； (2)二氧化钛前驱体溶液的配制:在室温下将含钛物质加入有机溶剂中，强力搅拌，超声分散，得到透明均匀澄清的二氧化钛前驱体溶液； (3)将预处理好的木质生物模板浸溃于二氧化钛前驱体溶液中，浸溃时间为2?12h； (4)采用溶胶凝胶法或水热法，将T12颗粒沉积在木质模板的微孔中得到沉积了二氧化钛的木质生物模板； (5)将步骤(4)中得到的沉积了二氧化钛的木质生物模板在40(T450°C的条件下焙烧l?2h,得到T12/木炭复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中去除木质生物模板中的金属离子通过如下方法实现:在40°C?60°C下用2飞mol/L硝酸浸溃6?12h，重复2?3次除去；去除木质生物模板中的色素通过如下方法实现:在250C?60°C下于无水乙醇中浸溃6?12h，重复2?3次。
4.根据权利要求2所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，其特征在于:步骤Cl)中所述干燥条件为4(T80°C下干燥12?6h。
5.根据权利要求2所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的含钛物质为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、四氟化钛、偏钛酸、硫酸氧钛、硫酸钛中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇中的任意一种。
7.根据权利要求2所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述含钛物质和有机溶剂的体积比为1:12?1:3。
8.根据权利要求2所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述强力搅拌的条件为搅拌速度在120(T2000rpm之间搅拌5?lOmin，超声分散的条件功率为24(T700W的超声清洗器中分散5?lOmin。
9.根据权利要求2所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)中所述的溶胶凝胶法为:在室温下缓慢滴加I飞mL催化剂，于25?80°C下反应2?5h后，取出木质生物模板，于6(T80°C烘干12?24h，其中催化剂为浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸、冰醋酸中的任意一种。
10.根据权利要求2所述的二氧化钛和木炭的复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)中所述的水热法在室温下缓慢滴加f 3mL催化剂，搅拌0.5?2h，然后转移至水热反应釜中于12(T180°C下反应6?12h后，取出木质生物模板，于6(T80°C烘干12?24h，其中催化剂为 浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸、冰醋酸中的任意一种。
【文档编号】B01J20/32GK104128171SQ201410309138
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月2日 优先权日:2014年7月2日
【发明者】潘学军, 罗利军, 张学嘉, 杨晔, 林澎, 袁波, 蒋峰芝 申请人:昆明理工大学