一种负载型球形活性炭催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种负载型球形活性炭催化剂及其制备方法，属于化学催化剂【技术领域】。该催化剂由Pt或Pd或两种负载于平均直径0.6～1.5mm，比表面积≥600m2/g，粉尘率＜0.5％的球形活性炭载体表面构成。通过将沥青与萘混合加热调制，然后用悬浮法制备沥青球，再依次进行氧化不熔化、炭化和活化处理，制得沥青基球形活性炭，依次用酸洗和水洗至中性，得到催化剂载体；将所述载体浸渍在含金属前驱体的醇类水溶液中负载，烘干后用氢气或还原性溶液还原，得到所述催化剂。所述催化剂载体比表面积高，所负载的金属利用率高，催化剂表面光滑、外形均一、阻力小、机械强度高、粉尘率低、寿命长，在室温下对甲醛的催化活性和稳定性较高。
【专利说明】一种负载型球形活性炭催化剂及其制备方法 【技术领域】
[〇〇〇1] 本发明涉及一种负载型球形活性炭催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于室温 甲醛净化的负载型球形活性炭催化剂及其制备方法，属于化学催化剂【技术领域】。 【背景技术】
[0002] 甲醛又称蚁醛，是室内环境中最主要的污染物之一，具有极强的致癌作用。研究表 明甲醛是一种毒性较高的物质，短期接触会刺激眼睛、鼻腔和呼吸道，长期接触低剂量甲醛 可以增加患鼻咽癌和白血病的可能性。我国国家标准规定的室内空气中甲醛污染物的浓度 限值是0.08mg/m 3。目前，我国室内环境中甲醛浓度超标的情况非常严重，根据国家疾病控 制中心的抽样检测调查发现，我国60%以上的新装修居民住宅存在甲醛浓度超标问题，给 人们的身体健康造成了极大的危害。因此，研究空气中甲醛净化技术，提高室内空气质量， 具有非常重要的意义。
[0003] 净化甲醛的方法包括吸附法、化学反应法和催化氧化法。吸附法中常用的吸附剂 是高比表面的多孔材料如活性炭、分子筛等。但甲醛分子具有较强的极性，室温下气态甲醛 在非极性或弱极性活性炭等材料上的吸附一般较弱，在实际应用中通常需要对多孔物质进 行改性，以提高其吸附能力。然而，无论物理吸附还是化学吸附都不能得到满意的效果，因 为当吸附饱和后，吸附剂就会失效。化学反应法通过化学试剂与甲醛反应达到去除空气中 的甲醛。常见的化学反应法是由负载在氧化铝或活性炭上的高锰酸钾通过氧化甲醛生成二 氧化碳和水，但高锰酸钾负载量有限，完全消耗后便对甲醛失去净化能力。有机胺通过与甲 醛络合生成其它化学物质也能短时净化甲醛，但通常成本较高且所生成的物质本身具有一 定的毒性。因此化学反应法是一种短期有效的方法，且可能造成二次污染。
[0004] 催化氧化法净化甲醛是一种长效的方法，氧化催化剂可以在较低的温度下催化空 气中的氧气与甲醛反应生成二氧化碳和水，从根本上消除甲醛。近年来，催化氧化技术在室 内甲醛净化研究方面取得了较大的进展和突破。CN10127428A公开了一种在室温下将甲醛 氧化为二氧化碳和水的高效氧化催化剂，该催化剂以涂有Co-Ce-Sn多孔复合氧化物的堇 青石蜂窝陶瓷为载体，以0%?10%的Pt为活性组分，并以M 〇03、Cu0x、Mn0x、Ti02等作为助 齐[J。CN102247842A公开了一种在常温常湿条件下净化室内空气中低浓度甲醛的催化剂，该 催化剂以涂有Ti0 2-Sn02复合氧化物的堇青石蜂窝陶瓷为载体，以0 %?5 %的Pt为活性组 分。上述催化剂蜂窝陶瓷与复合氧化物之间的结合度较弱，易掉粉，在长期的使用过程中， 存在催化剂机械强度低，掉粉现象严重，催化剂活性不稳定等问题。
[0005] CN102836735A公开了一种兼具微孔-介孔锰分子筛负载型高效除甲醛催化剂，其 特征在于采用涂有兼具微孔-介孔锰分子筛的蜂窝陶瓷为载体，以0 %?5 %的Pt为活性 组分。该催化剂锰分子筛制备工艺复杂，且与蜂窝陶瓷的结合度差，在高空速下易掉粉。
[0006] CN102941111A公开了一种用于室温甲醛净化的金属载体负载的催化剂，该催化剂 由FeCrAl合金、多孔无机氧化物和贵金属活性组分以及助剂组成，贵金属活性组分含量为 0. 1%?10%。该催化剂金属载体与多孔氧化物之间结合力弱，载体比表面积较小，活性组 分易脱落。
[0007] CN103736484A公开了一种用于甲醛净化的负载型整体式催化剂，该催化剂是以二 氧化钛纳米管为载体，负载0.05%?10%贵金属为活性组分。该催化剂成本较高，催化剂 性能不稳定，容易发生失活现象。
[0008] 现有技术中的催化剂普遍采用二元载体，即将多孔氧化物涂敷在堇青石或合金上 制成载体，存在载体二元组分间结合力弱、载体比表面积小等缺点，从而造成催化剂强度 低、易掉粉、贵金属利用效率低、成本高等缺点。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种负载型球形活性炭催 化剂，所述催化剂以高比表面积的球形活性炭为载体，表面光滑、外形均一、阻力小、机械强 度高且粉尘率低，所述催化剂贵金属利用率高，寿命长，能在室温下保持对甲醛较高的催化 活性和稳定性，可广泛应用于各种环境的甲醛污染物的去除。
[〇〇1〇] 本发明的目的之二在于提供一种负载型球形活性炭催化剂的制备方法。
[〇〇11] 为了达到所述目的，本发明采用如下技术方案：
[〇〇12] 一种负载型球形活性炭催化剂，所述催化剂由金属负载于球形活性炭载体表面 构成，所述金属为钼（Pt)或钯（Pd)或者两种；所述球形活性炭载体平均直径为0.6mm? 1. 5mm，比表面积彡600m2/g，粉尘率< 0· 5%。
[0013] 以所述催化剂的总体质量为100%计，优选所述金属的质量为0. 05%?1%。
[0014] 本发明所述一种负载型球形活性炭催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：
[0015] (1)载体的制备
[0016] 将浙青与萘混合后加入反应器中，加热至180°C?250°C搅拌彡3h，降温至 彡100°C取出并冷却得到块状混合物；将块状混合物破碎至粒径为0· 6mm?1. 5mm的调 制浙青，以聚乙烯醇水溶液为分散剂，采用悬浮法制备得到浙青球；将浙青球在空气中以 彡0. 2°C /min的升温速率升温至280°C?30(TC并保持彡6h进行氧化不熔化处理；将经 过氧化不熔化处理后的浙青球在氮气或惰性气体保护下以< 5°C /min的升温速率升温至 600°C?800°C炭化lh?3h，炭化结束后继续升温至800°C?900°C并通入水蒸气进行活化 处理，活化时间为0. 5h?2h，得到浙青基球形活性炭；将浙青基球形活性炭先酸洗后水洗 至中性，得到球形活性炭载体；
[0017] 其中，所述浙青的软化点为150°C?280°C，优选为200°C?280°C ;
[0018] 所述萘与浙青的质量比为1:1?1:4 ;
[0019] 优选质量百分数为2%的聚乙烯醇水溶液为分散剂；
[0020] 悬浮法优选制备条件为：在100°C?110°C下搅拌，搅拌速度为300rpm ;
[0021] 优选将浙青球在空气中以彡0. 2°C /min的升温速率升温至300°C;优选保持6h? 12h进行氧化不熔化处理；
[0022] 优选将经过氧化不熔化处理后的浙青球在氮气或惰性气体保护下以5°C /min的 升温速率升温；
[0023] 所述酸洗所用的酸优选为硝酸；更优选为质量百分数为2%?4%的硝酸溶液。
[0024] (2)活性组分的负载
[0025] 将球形活性炭载体浸渍在含有金属前驱体的醇类水溶液中进行负载，所述载体与 醇类水溶液的质量比为1:2?1:5,浸渍时间为2h?40h，然后在60°C?150°C烘干，再用 氢气或者还原性溶液还原，得到本发明所述的一种负载型球形活性炭催化剂；
[0026] 所述金属前驱体为氯化钯、硝酸钯、氯化钼、氯钼酸或氯钯酸或两种以上；
[0027] 所述醇类水溶液为乙醇、丙醇或丁醇水溶液，其中，醇的质量百分数为20 %? 80% ;优选为乙醇水溶液，其中，乙醇的质量百分数为20%?80% ;
[0028] 用氢气还原时，还原温度为300°C?600°C，还原时间彡2h ;
[0029] 用还原性溶液还原时，所述还原性溶液中的还原剂为甲醛、甲酸或硼氢化钠，所述 还原剂与金属的摩尔比为10:1?100:1，还原后需干燥。
[0030] 有益效果
[0031] 1.本发明提供了一种负载型球形活性炭催化剂及其制备方法，所述催化剂的载体 具有极高的比表面积，可极大提高金属活性组分的利用率，降低金属含量；
[0032] 2.本发明提供了一种负载型球形活性炭催化剂及其制备方法，所述催化剂表面光 滑、外形均一、阻力小、机械强度高且粉尘率低；
[0033] 3.本发明提供了一种负载型球形活性炭催化剂及其制备方法，所述催化剂在室温 下对甲醛具有较高的催化活性和稳定性，使用寿命长。 【专利附图】
【附图说明】
[0034] 图1为实施例1的球形活性炭载体的显微镜照片。
[0035] 图2为实施例2?6的球形活性炭载体的显微镜照片。
[0036] 图3为实施例7?9的球形活性炭载体的显微镜照片。 【具体实施方式】
[0037] 以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不限制本发明保护的范围。
[0038] 实施例1
[0039] (1)将1000g软化点为230°C的浙青与500g萘混合后加入到容积为2L的高压反应 釜中，加热至200°C搅拌3h，降温至100°C取出并冷却得到块状混合物，将块状混合物破碎 筛分得粒径为〇. 6mm?1. 5mm的调制浙青；以2wt % de聚乙烯醇水溶液为分散剂，在110°C， 搅拌速度为300rpm的条件下在反应荃中制备得到浙青球；将浙青球在空气中以0. 2°C /min 的升温速率升温至300°C并保持6h进行氧化不熔化处理；将经过氧化不熔化处理后的浙青 球在氮气保护下以5°C /min的升温速率升温至600°C炭化2h后，升温至800°C并通入水蒸 气进行活化处理，活化时间为1. 5h，即得到浙青基球形活性炭；将得到的浙青基球形活性 炭用2wt%的ΗΝ03水溶液在80°C下浸泡lh,用去离子水洗至pH值为6?7后干燥，即得到 球形活性炭载体。
[0040] (2)将球形活性炭载体在含有PtCl2的乙醇水溶液中浸渍4h，乙醇水溶液中乙醇 的质量百分数为50%，所述载体与乙醇水溶液的质量比为1:2,以所述催化剂总体质量计， Pt的质量百分数为0. 1%，将浸渍后的催化剂载体在110°C烘干，之后在氢气中400°C还原 3h，得到一种负载型球形活性炭催化剂。
[0041] 实施例2
[0042] (1)将lOOOg软化点为280°C的浙青与500g萘混合后加入到容积为2L的高压反应 釜中，加热至250°C搅拌3h，降温至100°C取出并冷却得到块状混合物，将块状混合物破碎 筛分得粒径为〇. 6mm?1. 5mm的调制浙青；以2wt %的聚乙烯醇水溶液为分散剂，在110°C， 搅拌速度为300rpm的条件下在反应荃中制备得到浙青球；将浙青球在空气中以0. 2°C /min 的升温速率升温至300°C并保持6h进行氧化不熔化处理；将经过氧化不熔化处理后的浙青 球在氮气保护下以5°C /min的升温速率升温至600°C炭化2h后，升温至800°C并通入水蒸 气进行活化处理，活化时间为1. 5h，即得到浙青基球形活性炭；将得到的浙青基球形活性 炭用2wt%的ΗΝ03水溶液在80°C下浸泡lh,用去离子水洗至pH值为6?7后干燥，即得到 球形活性炭载体。
[0043] (2)将球形活性炭载体在含有PtCl2的乙醇水溶液浸渍4h，乙醇水溶液中乙醇的 质量百分数为50%，所述载体与乙醇水溶液的质量比为1:2,以所述催化剂总体质量计，Pt 质量百分数为〇. 1 %，将浸渍后的催化剂载体在1 l〇°C烘干，之后在氢气中400°C还原3h，得 到一种负载型球形活性炭催化剂。
[0044] 实施例3
[0045] 将实施例2步骤（1)制得的球形活性炭载体在含有PtCl2的乙醇水溶液中浸渍 4h，乙醇水溶液中乙醇的质量百分数为50%，所述载体与乙醇水溶液的质量比为1:2,以所 述催化剂总体质量计，Pt质量百分数为0. 3%，将浸渍后的催化剂载体在110°C烘干，之后 在氢气中400°C还原3h，得到一种负载型球形活性炭催化剂。
[0046] 实施例4
[0047] 将实施例2步骤（1)制得的球形活性炭载体在含有PtCl2的乙醇水溶液中浸渍 4h，乙醇水溶液中乙醇的质量百分数为50%，所述载体与乙醇水溶液的质量比为1:2,以所 述催化剂总体质量计，Pt质量百分数为0. 5%，将浸渍后的催化剂载体在110°C烘干，之后 在氢气中400°C还原3h，得到一种负载型球形活性炭催化剂。
[0048] 实施例5
[0049] 将实施例2步骤（1)制得的球形活性炭载体在含有PtCl2的乙醇水溶液中浸渍 4h，乙醇水溶液中乙醇的质量百分数为50%，所述载体与乙醇水溶液的质量比为1:2,以所 述催化剂总体质量计，Pt质量百分数为0. 8%，将浸渍后的催化剂载体在110°C烘干，之后 在氢气中400°C还原3h，得到一种负载型球形活性炭催化剂。
[0050] 实施例6
[0051] 将实施例2步骤（1)制得的球形活性炭载体在含有PtCl2的乙醇水溶液中浸渍 4h，乙醇水溶液中乙醇的质量百分数为50%，所述载体与乙醇水溶液的质量比为1:2,以所 述催化剂总体质量计，Pt质量百分数为0. 5%，将浸渍后的催化剂载体在110°C烘干，之后 在硼氢化钠水溶液中还原，硼氢化钠与Pt的摩尔比为20:1，干燥后得到一种负载型球形活 性炭催化剂。
[0052] 实施例7
[0053] (1)将750g软化点为280°C的浙青与500g萘混合后加入到容积为2L的高压反应 釜中，加热至250°C搅拌3h，降温至KKTC取出并冷却得到块状混合物，将块状混合物破碎 筛分得粒径为〇. 6mm?1. 5mm的调制浙青；以2wt %的聚乙烯醇水溶液为分散剂，在100°C， 搅拌速度为300rpm的条件下在反应荃中制备得到浙青球；将浙青球在空气中以0. 2°C /min 的升温速率升温至300°C并保持12h进行氧化不熔化处理；将经过氧化不熔化处理后的浙 青球在氮气保护下以5°C /min的升温速率升温至600°C炭化2h后，升温至900°C并通入水 蒸气进行活化处理，活化时间为lh，即得到浙青基球形活性炭；将得到的浙青基球形活性 炭用2wt%的ΗΝ0 3水溶液在80°C下浸泡lh,用去离子水洗至pH值为6?7后干燥，即得到 球形活性炭载体。
[0054] (2)将球形活性炭载体在含有PtCl2和Pd(N03) 2的乙醇水溶液中浸渍4h，乙醇水 溶液中乙醇的质量百分数为50%，所述载体与乙醇水溶液的质量比为1:4,以所述催化剂 总体质量计，Pt和Pd的质量百分数分别依次为0. 3%和0. 2%，将浸渍后的催化剂载体在 ll〇°C烘干，之后在氢气中500°C还原3h，得到一种负载型球形活性炭催化剂。
[0055] 实施例8
[0056] 将实施例7步骤（1)制得的球形活性炭载体在含有PtCl2和Pd (N03) 2的乙醇水溶 液中浸渍24h，乙醇水溶液中乙醇的质量百分数为25%，所述载体与乙醇水溶液的质量比 为1:4,以所述催化剂总体质量计，Pt和Pd的质量百分数分别依次为0. 1 %和0. 4%，将浸 渍后的催化剂载体在ll〇°C烘干，之后在氢气中500°C还原3h，得到一种负载型球形活性炭 催化剂。
[0057] 实施例9
[0058] 将实施例7步骤（1)制得的球形活性炭载体在含有Pd(N03)2的乙醇水溶液中浸渍 4h，乙醇水溶液中乙醇的质量百分数为50%，所述载体与乙醇水溶液的质量比为1:2,以所 述催化剂总体质量计，Pd的质量百分数为0. 5%，将浸渍后的催化剂载体在110°C烘干，之 后在氢气中500°C还原3h，得到一种负载型球形活性炭催化剂。
[0059] 分别对实施例1?9制备的负载型球形活性炭催化剂进行测试，具体如下：
[0060] (1)在固定床反应器中进行甲醛净化性能测试，实验条件如下：所述催化剂用量 为l〇g，反应体系中，氧气的体积百分数为20%，氮气的体积百分数为80%，甲醛气体由甲 醛溶液鼓泡产生，由氮气带入反应体系，控制进口甲醛浓度为5mg/m 3,反应空速为δΟΟΟΟΙΓ1， 反应温度为室温；
[0061] (2)所述催化剂的比表面积采用美国康塔Autosorb-Ι物理吸附仪利用BET法测 得；
[0062] (3)所述催化剂粉尘率测试：室温条件下，在去离子水中，将所述催化剂在40kHz 超声振荡l〇min，测试振荡前后催化剂的重量差得到粉尘率；
[0063] (4)利用Nikon公司Eclipse E100型显微镜对实施例中制备的球形活性炭载体进 行观察，并通过显微镜图像分析系统采集并计算球形度，以获得所述载体的球形度和表面 光滑程度等形态信息；球形度为所述载体的短半轴和长半轴之比，平均球形度是不少于30 个所述载体的球形度的平均值。
[0064] 各项测试的结果见表1。
[0065] 表 1
[0066]
【权利要求】
1. 一种负载型球形活性炭催化剂，其特征在于：所述催化剂由金属负载于球形活性炭 载体表面构成，金属为Pt或Pd或者两种；所述球形活性炭载体平均直径为0. 6mm?1. 5mm， 比表面积彡600m2/g，粉尘率< 0. 5%。
2. 根据权利要求1所述的一种负载型球形活性炭催化剂，其特征在于：以所述催化剂 的总体质量为100%计，金属的质量为〇. 05%?1%。
3. -种如权利要求1或2所述的负载型球形活性炭催化剂的制备方法，其特征在于： 步骤如下： (1) 载体的制备 将浙青与萘混合后加入反应器中，加热至180°c?250°C搅拌彡3h，降温至彡KKTC取 出并冷却得到块状混合物；将块状混合物破碎至粒径为〇. 6_?1. 5_的调制浙青，以聚 乙烯醇水溶液为分散剂，采用悬浮法制备得到浙青球；将浙青球在空气中以< 〇. 2°C /min 的升温速率升温至280°C?300°C并保持> 6h进行氧化不熔化处理；将经过氧化不熔化处 理后的浙青球在氮气或惰性气体保护下以彡5°C /min的升温速率升温至600°C?800°C炭 化lh?3h，炭化结束后继续升温至800°C?900°C并通入水蒸气进行活化处理，活化时间 为0. 5h?2h，得到浙青基球形活性炭；将浙青基球形活性炭先用酸洗后用水洗至中性，得 到球形活性炭载体； 其中，浙青的软化点为150°C?280°C ; 萘与浙青的质量比为1:1?1:4 ; (2) 活性组分的负载 将球形活性炭载体浸渍在含有金属前驱体的醇类水溶液中进行负载，所述载体与醇类 水溶液的质量比为1:2?1:5,浸渍时间为2h?40h，然后在60°C?150°C烘干，再用氢气 或者还原性溶液还原，得到一种负载型球形活性炭催化剂； 其中，金属前驱体为氯化钯、硝酸钯、氯化钼、氯钼酸或氯钯酸或两种以上； 醇类水溶液为乙醇、丙醇或丁醇水溶液，醇的质量百分数为20%?80% ; 用氢气还原时，还原温度为300°C?600°C，还原时间彡2h ; 用还原性溶液还原时，还原性溶液中的还原剂为甲醛、甲酸或硼氢化钠，还原剂与金属 的摩尔比为10:1?100:1,还原后需干燥。
4. 根据权利要求3所述的一种负载型球形活性炭催化剂，其特征在于：步骤（1)中所 述浙青的软化点为200°C?280°C。
5. 根据权利要求3所述的一种负载型球形活性炭催化剂，其特征在于：步骤（1)中所 述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分数为2%。
6. 根据权利要求3所述的一种负载型球形活性炭催化剂，其特征在于：步骤（1)中所 述悬浮法具体为：在l〇〇°C?110°C下搅拌，搅拌速度为300rpm。
7. 根据权利要求3所述的一种负载型球形活性炭催化剂，其特征在于：步骤（1)中将 浙青球在空气中以彡〇. 2°C /min的升温速率升温至300°C，保持6h?12h进行氧化不熔化 处理。
8. 根据权利要求3所述的一种负载型球形活性炭催化剂，其特征在于：步骤（1)中将 经过氧化不熔化处理后的浙青球在氮气或惰性气体保护下以5°C /min的升温速率升温。
9. 根据权利要求3所述的一种负载型球形活性炭催化剂，其特征在于：步骤（1)中所 述酸洗所用的酸为质量百分数为2%?4%的硝酸溶液。
10.根据权利要求3所述的一种负载型球形活性炭催化剂，其特征在于：步骤（2)中所 述醇类水溶液为乙醇水溶液，乙醇的质量百分数为20%?80%。
【文档编号】B01J23/42GK104084195SQ201410330291
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月11日 优先权日:2014年7月11日
【发明者】焦桂萍, 尹燕华, 陈红香, 祝维燕, 赵罗生, 程金斌, 艾长波 申请人:中国船舶重工集团公司第七一八研究所