一种用于降解voc的纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于降解VOC的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，步骤S1将纳米二氧化钛粉末装入管式炉中，然后通入纯度不低于99.9％的氨气；步骤S2为以4℃/min～10℃/min的升温速率将炉体升至550～750℃并保温，该过程持续通入氨气；步骤S3为管式炉中气压低于一个大气压条件下的真空煅烧，该步骤中保温温度与步骤S2相同；步骤S4为降温并取出样品。本发明方法制备的纳米二氧化钛光催化剂具有较强的可见光吸收能力，较低的电子空穴复合速率，能够快速完全的降解高浓度的苯污染物，仅用0.1g质量能在4个小时内在可见光照射下完全降解0.002m3空间内包含的5.256×10－3mg的苯。
【专利说明】—种用于降解VOC的纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料科学与环境工程【技术领域】，更具体地，涉及一种用于降解VOC的纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]二氧化钛作为一种光催化剂，能够在光照下使价带上电子激发到导带并在价带上形成空穴。光催化的过程就是利用电子的还原性和空穴的氧化性使吸附在二氧化钛表面的氧气或水分子活化，这些活性物质或电子空穴直接与污染物发生反应，使污染物裂解而生成二氧化碳和水从而达到降解污染物以净化空气和水体的目的。其中，纳米二氧化钛具有优异的物理化学性能且便宜易得，其被广泛应用于空气净化和水污染处理等方面。
[0003]VOC (volatile organic compounds,指易挥发的有机物质)是化工生产,家装建材，涂料装潢中常见的污染物，其会引起急性和慢性中毒，可采用光催化剂对其进行降解。现有的光催化剂在可见光下仅能缓慢降解VOC中危害最大的苯，且降解浓度较低，并且其制备方法的工艺复杂，需要采用危险的有毒试剂，对实验设备要求高、生成成本高。将纳米二氧化钛光催化剂应用于降解苯存在两个问题，一是二氧化钛本身的宽带隙决定其只能吸收占太阳光3 % -5 %的紫外光，二是其电子空穴对可自行快速复合，而一旦复合，便使其无法和苯反应，这两个问题极大的限制了二氧化钛光催化的实际应用。
[0004]为了解决这两个问题，广大研究人员开发了许多有效且值得借鉴的研究方法，包括金属掺杂、非金属掺杂、多种元素共掺杂、窄带隙半导体耦合、染料敏化、量子点或贵金属修饰等。以上改性方法存在工艺复杂，不易控制的问题，且经上述改性后的纳米二氧化钛光催化剂对化学性质较为稳定的苯降解能力低，只能降解低浓度的苯。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于降解V0C(volatileorganic compounds,指易挥发的有机物质)的纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法,其目的在于提出一种能够在可见光下快速完全降解高浓度苯的纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法。利用该方法制备的纳米二氧化钛光催化剂具有较强的光吸收能力，低的电子空穴复合速率，能够快速完全的降解高浓度的苯污染物。由此解决纳米二氧化钛光催化剂制备工艺复杂且对苯降解浓度低的问题。
[0006]为实现上述目的，本发明提供了一种用于降解VOC的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0007]S1:放置样品，其中，先将纳米二氧化钛粉末装入管式炉中，然后通入纯度不低于99.9%的氨气，直到全部排出管式炉内的空气；
[0008]S2:气氛煅烧，其中，先设置管式炉的升温程序，以4°?10°C /min的升温速率将炉体升至550?750°C并保温，该过程持续通入氨气；
[0009]S3:真空煅烧，其中，待所述步骤S2中保温结束后，先打开连接管式炉的真空泵以对管式炉抽真空，使所述管式炉中气压小于一个大气压，然后在与所述S2中保温温度相同温度下继续真空煅烧；
[0010]S4:降温并取出样品，其中，待真空煅烧结束，关闭所述管式炉的加热开关并同时保持真空度不变直至炉温降至室温，接着取出样品，即得到所述纳米二氧化钛光催化剂。
[0011]进一步的，所述步骤S2和所述步骤S3中保温时间总共为4?8小时。
[0012]进一步的，所述步骤S2中保温时间大于或者小于所述步骤S3中保温时间相同。
[0013]进一步的，所述步骤S2中保温时间和所述步骤S3中保温时间相同。
[0014]进一步的，所述步骤S3中，继续真空煅烧的时间为2?4小时。
[0015]进一步的，所述步骤SI和S2中氨气的流量为100?600mL/min。
[0016]进一步的，所述步骤SI中纳米二氧化钛粉末采用水热法制备。
[0017]进一步的，所述纳米二氧化钛的粒径为10?20nm。
[0018]进一步的，所述步骤S中，抽真空后管式炉的气压为10?90Kpa。
[0019]按照本发明的另一个方面，还提供一种采用如上所述方法制备的用于降解VOC的纳米二氧化钛光催化剂，其特征在于，能够用于降解浓度不低于300ppm体积分数的苯污染物。仅用0.1g质量的所述纳米二氧化钛光催化剂就能在4个小时内在可见光照射下完全降解0.002m3空间内的5.256 X 10 — 3mg的苯，即其在0.002m3空间内对苯的降解速度为
2.23Xl(T2mg/h。
[0020]总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果:
[0021]1、本发明中对纳米二氧化钛采用真空煅烧，使其微结构显著变化，显著提高了其对可见光的吸收能力，同时提高了纳米二氧化钛光生电子空穴对的分离，使其光催化性能好，从而可高效将苯环打开而将其降解分解为二氧化碳。
[0022]2、本发明的制备方法所需要的设备和材料易获取，工艺操作简单，不需要全程通入气氛，具有成本低，能耗低，安全无污染、效率高等优点，易于推广应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1(a)是本实施例中未经处理的纳米二氧化钛微观形貌；
[0024]图1 中(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分别是采用本实施例方法在 550°C、600°C、650°C、700°C、750°C下保温后的纳米二氧化钛的微观形貌；
[0025]图2分别是本实施例中未经处理的二氧化钛以及各自在550°C、600°C、65(rC、700°C、750°C下保温后的纳米二氧化钛的X射线衍射图谱；
[0026]图3分别是本实施例中未经处理的纳米二氧化钛以及各自在550°C、600°C、650°C、700°C、750°C下保温后的纳米二氧化钛的紫外可见光吸收光谱图；
[0027]图4分别是本实施例中未经处理的纳米二氧化钛以及各自在550°C、600°C、650°C、700°C、750°C下保温后的纳米二氧化钛降解苯的性能测试结果；
[0028]图5分别是本实施例中未经处理的纳米二氧化钛以及各自在550°C、600°C、650 700 750 °C下保温后的纳米二氧化钛用于降解苯而产生的二氧化碳浓度图。
【具体实施方式】
[0029]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0030]实施例1
[0031]S1:放置样品，其中，先将利用水热法制备得到的纳米二氧化钛装入管式炉中，使其尽量分散平铺在放置样品的方舟上，厚度不超过0.lcm。该管式炉的型号为管式0TF-1200X，最大功率为2.5KW。该纳米二氧化钛的粒径为10nm，且该纳米二氧化钛是利用钛酸四丁酯作前驱体在160°C下水热12h制得的。通入纯度为99.9%的氨气30min，氨气的流量为100mL/min，此时全部排出管式炉内的空气；
[0032]S2:气氛煅烧，其中，先设置管式炉的升温程序，以4°C /min的升温速率将炉体升至550°C并保温2小时，该过程持续通入氨气，氨气的流量为lOOmL/min ；
[0033]S3:真空煅烧，其中，待步骤S2中保温结束后，先打开连接管式炉的真空泵，该真空泵型号为双级旋片式真空泵2TW-4C，使真空度达到90KPa，然后在550°C温度下继续真空煅烧，并保温2小时；
[0034]S4:降温并取出样品，其中，待真空煅烧结束，关闭管式炉的加热开关并同时保持真空泵继续工作，使真空度保持在90KPa，直至炉温降至室温，关闭真空泵。取出样品，即得到所述可用于降解VOC的纳米二氧化钛光催化剂。
[0035]实施例2
[0036]本实施例与实施I步骤相同，不同是:
[0037]SI中，纳米二氧化钛的粒径为13nm，通入纯度为99.99%的氨气。
[0038]S2中，管式炉的升温速度为6°C /min,炉体升温至600°C并保温4小时，氨气的流量为 200mL/min ；
[0039]S3中，保温的真空度为50KPa，保温时间为3小时，保温温度为600°C，氨气的流量为 200mL/min ；
[0040]S4中，真空度保持在50KPa下，取出样品，即得纳米二氧化钛光催化剂。
[0041]实施例3
[0042]本实施例与实施例1中步骤相同，不同的是:
[0043]SI中，纳米二氧化钛的粒径为15nm，通入纯度为99.999%的氨气。
[0044]S2中，管式炉的升温速度为7V /min,炉体升温至650°C并保温3小时，氨气的流量为 350mL/min ；
[0045]S3中，保温的真空度为20KPa，保温时间为4小时，保温温度为650°C，氨气的流量为 350mL/min ；
[0046]S4中，真空度保持在20Kpa下，取出样品，即得纳米二氧化钛光催化剂。
[0047]实施例4
[0048]本实施例与实施例1中步骤相同，不同的是:
[0049]SI中，纳米二氧化钛的粒径为18nm，通入纯度为99.999%的氨气。
[0050]S2中，管式炉的升温速度为9°C /min,炉体升温至700°C并保温3小时，氨气的流量为 480mT,/mi η ；
[0051]S3中，保温的真空度为70Kpa，保温时间为3小时，保温温度为700°C，氨气的流量为 SOOmT ,/mi η ；
[0052]S4中，真空度保持在70Kpa下，取出样品，即得纳米二氧化钛光催化剂。
[0053]实施例5
[0054]本实施例与实施例1中步骤相同，不同的是:
[0055]SI中，纳米二氧化钛的粒径为20nm，通入纯度为99.999%的氨气。
[0056]S2中，管式炉的升温速度为10°C /min，炉体升温至750°C并保温4小时，氨气的流量为 600mL/min ；
[0057]S3中，保温的真空度为lOKpa，保温时间为4小时，保温温度为750°C，氨气的流量为 BOOmT ,/mi η ；
[0058]S4中，真空度保持在1Kpa下，取出样品，即得纳米二氧化钛光催化剂。
[0059]图1 (a)是本实施例中未经处理的纳米二氧化钛微观形貌，图1中(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分别是采用本实施例方法在550°C、600°C、65(rC、70(rC、75(rC下保温后的纳米二氧化钛的微观形貌。该微观形貌为透射电镜照片，且本图中保温是指经步骤S2保温和步骤S3保温的时间相同，均为2小时。从图中可知，水热制备得到的纳米二氧化钛粉体分散性良好，粒径分布均匀，平均颗粒尺寸约为1nm左右；经过煅烧处理后，二氧化钛发生团聚，随着煅烧温度的提高可以明显看出颗粒分散性变差且团聚成为更大的颗粒，煅烧温度为750°C时，其团聚后颗粒尺寸由1nm变为约75nm左右。
[0060]图2分别是本实施例中未经处理的二氧化钛以及各自在550°C、600°C、65(rC、700°C、750°C下保温后的二氧化钛的X射线衍射图谱，图中保温为经步骤S2保温和步骤S3保温的时间相同，均为2小时。从图中对比可知，随煅烧温度的提高纳米二氧化钛的相结构发生了明显的变化，未经处理的二氧化钛由锐钛矿和少量板钛矿组成。经过550?650°C煅烧样品仍然以锐钛矿相结构为主，伴有少量板钛矿相，但是X射线衍射峰强得到明显提高，说明样品的结晶度随煅烧温度的提高而提高。而当煅烧温度升至700°C时，板钛矿消失，出现锐钛矿和金红石相。当温度升至750°C时，二氧化钛完全由金红石相组成。
[0061]图3分别是本实施例中未经处理的纳米二氧化钛以及各自在550°C、600°C、650°C、70(TC、75(rC下保温后的纳米二氧化钛的紫外可见光吸收光谱图，图中保温为经S2保温和S3保温的时间相同，均为2小时。从图中对比可知，经过本工艺处理的二氧化钛其光学吸收边发生了明显的红移，在可见光范围有了明显的吸收响应。
[0062]图4分别是本实施例中未经处理的纳米二氧化钛以及各自在550°C、600°C、650°C、70(TC、75(rC下保温后的纳米二氧化钛用于降解苯的性能测试结果，图中保温是指经步骤S2保温和步骤S3保温的时间相同，均为3小时。该图的纵坐标C/Q表示苯的降解率，单位为ppm，其横坐标表示时间，单位为s，Ctl为初始浓度，C为降解过程中的物质浓度，本图中即为苯的浓度。纳米二氧化钛光催化剂降解苯实验中，污染物苯的初始浓度约为300ppm,即在2L容器内含有质量为5.256 X 1^mg的苯，反应持续时间为4h，光源为可见光，型号为CEL-HXUV-300光源，截断光大于420nm。从图中对比可知，在不加任何催化剂的条件下，苯在可见光照下浓度下降不超过10 %，该数据是由于仪器检测造成，实质是苯的浓度没有降低。而T600条件下的二氧化钛光催化剂在4h光照下能够使苯的浓度下降94.2%，证明了其具有极强的光催化降解能力。
[0063]图5分别是本实施例中未经处理的纳米二氧化钛以及各自在550°C、600°C、650 °C、700 °C、750 °C下保温后的纳米二氧化钛用于降解苯而产生的二氧化碳浓度图，图中保温是指步骤S2保温和S3保温的时间相同，均为3小时，其中该图纵坐标C-CO表示生成的产物CO2的量，单位为ppm，横坐标表示时间，单位为s，C0为初始浓度，C为降解过程中的物质浓度，本图中即为CO2的浓度。从图中对比可知，在不加催化剂条件下，苯虽有减少但CO2浓度并没有上升，表明苯的减少并不是因光降解引起的而是由于平台的测试原理造成的固有误差。但是对T600条件下的二氧化钛光催化剂，其降解苯后CO2的浓度增加了 270ppm，证明苯被催化降解，并且其催化活性较强。
[0064]以上各图中T后面的数字代表步骤S2和S3的保温温度。
[0065]本发明中，对于纳米二氧化钛的粒径、氨气的纯度和流量、升温的速度、S2中保温时间和S3中保温时间和保温温度、真空度等等参数并不限于上述实施例中具体的数值以及该具体数值的组合，只要落在权利要求书的范围内，即纳米二氧化钛的粒径为10?20nm、氨气的纯度不低于99.9%、流量为100?600mL/min，升温速度为4°?10°C /min、总的保温保温时间为4?8小时、真空煅烧的保温时间为2?4小时、保温温度为550°C?750°C、真空度为10?90Kpa均为本发明的保护范围。
[0066]本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种用于降解VOC的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: S1:放置样品，其中，先将纳米二氧化钛粉末装入管式炉中，然后通入纯度不低于99.9%的氨气，直到全部排出管式炉内的空气； 52:气氛煅烧，其中，先设置管式炉的升温程序，以4°?10°C /min的升温速率将炉体升至550?750°C并保温，该过程持续通入氨气； 53:真空煅烧，其中，待所述步骤S2中保温结束后，先打开连接管式炉的真空泵以对管式炉抽真空，使所述管式炉中气压小于一个大气压，然后在与所述S2中保温温度相同温度下继续真空煅烧； S4:降温并取出样品，其中，待真空煅烧结束，关闭所述管式炉的加热开关并同时保持真空度不变直至炉温降至室温，接着取出样品，即得到所述纳米二氧化钛光催化剂。
2.如权利要求1所述的一种用于降解VOC的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2和所述步骤S3中保温时间总共为4?8小时。
3.如权利要求1或2所述的一种用于降解VOC的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中保温时间大于或者小于所述步骤S3中保温时间相同。
4.如权利要求1或2所述的一种用于降解VOC的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中保温时间和所述步骤S3中保温时间相同。
5.如权利要求1-4之一所述的一种用于降解VOC的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，继续真空煅烧的时间为2?4小时。
6.如权利要求1-5之一所述的一种用于降解VOC的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤SI和S2中氨气的流量为100?600mL/min。
7.如权利要求1-6之一所述的一种用于降解VOC的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤SI中纳米二氧化钛粉末采用水热法制备。
8.如权利要求1-7之一所述的一种用于降解VOC的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛的粒径为10?20nm。
9.如权利要求1-8之一所述的一种用于降解VOC的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S中，抽真空后管式炉的气压为10?90Kpa。
10.一种采用如权利要求9所述方法制备的用于降解VOC的纳米二氧化钛光催化剂，.0.1g质量能在4个小时内在可见光照射下完全降解0.002m3空间内包含的5.256 X 10 一 3mg的苯。
【文档编号】B01D53/72GK104174391SQ201410414498
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月21日 优先权日:2014年8月21日
【发明者】宋武林, 曾磊, 李明辉, 曾大文, 谢长生 申请人:华中科技大学