表面接枝多点桥连负载型tempo催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(I)，其制备方法为：(1)在反应容器中加入纳米磁性微球(II)、乙烯基咪唑(Ⅲ)、CuCl、联吡啶和溶剂DMF，氮气保护下于20～40℃搅拌反应12～48h，反应结束后，反应液经后处理得到表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV)；(2)在反应容器中加入表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV)和溶剂甲苯，然后加入溴代TEMPO(V)，在氮气保护下回流反应12～48h，反应结束后，反应液经磁分离，分离所得固体洗涤干燥后得到目标催化剂(I)；本发明所述的催化剂(I)在制备与反应过程中不发生团聚和聚沉，而且催化活性明显增强。
【专利说明】表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂及其制备方法
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【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂及其制备【技术领域】，具体涉及一种纳米磁性微球表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂及其制备方法。
(二)技术背景
[0002]2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)在高分子化学中作自由基捕获剂、阻聚剂、抗老化剂、热降解抑制剂和光、热稳定剂，其氮氧自由基作为非金属氧化催化剂可有效地催化一系列绿色氧化剂(次氯酸钠、双氧水、氧气甚至空气)于温和条件下将伯醇和仲醇定量地氧化为醒和酮(Advanced Synthesis&Catalysis, 2004, 346 (9-10): 1051-1071 ;化学进展，2007，19(11):1727-1735.)。该催化氧化体系具有反应条件温和、易操作、选择性好和转化率高等优点，且该催化体系催化的有机物氧化属于环境友好绿色化学，所以TEMPO在醇的氧化技术中被广泛地应用于工业合成和实验室制备中(河北工业科技，2010，27(6):435-440.)。
[0003]TEMPO虽然是有效的醇氧化催化剂，但在使用时存在以下问题:(I) TEMPO是杂环小分子化合物，价格较高、不易分离套用导致反应成本增加；(2)残留的TEMPO影响产物的纯度，实验室虽可采用柱层析等手段提纯产物，但要在大规模的工业生产中实施就比较困难。因此，如何有效地回收TEMPO，使其与反应体系和氧化产物完全分离已经成为TEMPO应用的重要研究内容。
[0004]针对TEMPO催化氧化反应后与反应体系难分离的问题，国内外开展了大量的研究，其中将TEMPO进行负载是最常用的策略(Angewandte Chemie-1nternat1nalEdit1n, 2011,50(22):5034-5068)。
[0005]纳米磁性载体负载的TEMPO催化剂由于在保持纳米材料大比表面积优点的同时，可以实现催化剂的快速分离回收而引起了广泛的关注。用作催化剂以及载体的磁性纳米粒子可以是金属(Fe、Co、Ni)、合金(FePt、FePt, FeCo, NiFe)、金属氧化物(Fe3O4)和铁酸盐(CoFe2O4、MnFe2O4)等，其中Fe304、Y _Fe203、NiFe2O4等磁性纳米颗粒因其制备方法简单、成本较低、便于规模生产且磁响应性良好等优点而被用作有机反应中催化剂的载体(J.Am.Chem.Soc.，1998，120(8): 1800-1804)。纳米载体负载型催化剂虽然具有以上优点，但是由于催化剂TEMPO负载量直接受限于纳米粒子表面，使得催化剂TEMPO负载量不高，从而直接影响其催化效果。
[0006]毛发状聚合物微球是指高分子链的一端通过物理吸附或化学键合的方式连接于微球表面或界面而形成的一种特殊高分子结构。在微球表面通过接枝功能性毛发状高分子刷是将高分子微球功能化的一种有效方法。目前，毛发状微球的制备方法主要有两类。一类为“接枝到表面”，另一类为“从表面接枝”。后者主要包括传统自由基聚合和活性自由基聚合。在微球表面通过传统自由基聚合制备高分子刷，由于其慢引发、快增长、速终止、易转移的聚合机理决定了所制得的高分子刷微观结构难以调控，为了克服这些缺陷，活性自由基聚合技术已成为近年来高分子合成领域中的研究热点之一(Progress In PolymerScience, 2012，37(I):157-181)。
[0007]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂及其制备方法，利用可控/ “活性”自由基聚合方法制备出在磁性聚苯乙烯载体上接枝咪唑聚合物刷，多点桥连制备可空间延伸不受限于表面、高负载海胆型TEMPO催化剂，从而达到制备高负载型TEMPO催化剂的目的。
(三)
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种高负载量、可磁回收、制备使用过程中不易发生团聚的高负载型TEMPO催化剂及其制备方法。
[0009]本发明所述催化剂的结构如图1中⑴所示，所述催化剂是由纳米磁性微球(II)与乙烯基咪唑(III)经过可控活性自由基聚合制备得到表面接枝聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV)，最后通过TEMPO催化剂的负载制备得到。
[0010]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0011]一种表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(I)，所述催化剂(I)的表面接枝的聚合度n = 3?6，并且所述的催化剂(I)是按照如下方法制备得到的:
[0012](I)在反应容器中加入纳米磁性微球(II)、乙烯基咪唑(III)、CuCl、联吡啶和溶剂DMF，氮气保护下于20?40°C搅拌反应12?48h，反应结束后，反应液经后处理得到表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV);所述纳米磁性微球(II)中含有的Cl与CuCl、联吡啶、乙烯基咪唑(III)的物质的量比为1:2?4:5?7:300?500 ；
[0013](2)在反应容器中加入步骤(I)中所得的表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV)和溶剂甲苯，然后加入溴代TEMPO(V)，在氮气保护下回流反应12?48h，反应结束后，反应液经磁分离，分离所得固体洗涤干燥后得到目标催化剂(I);所述表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV)中含有的乙烯基咪唑与溴代TEMPO(V)的物质的量比为1:
1.2?1.6 ;所述表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV)中含有的乙烯基咪唑的的物质的量是通过经元素分析测试得到的N含量来计算得到的；
[0014]其中，所述纳米磁性微球(II)是按照如下方法制备得到的:
[0015](a)将FeCl3*6H20和FeS04*7H20加入去离子水中，加热至70?90°C，再滴加氨水、油酸，滴完后保温反应I?3h，体系中有沉淀物产生，过滤并将滤出的沉淀物用去离子水洗涤至中性，干燥后得到纳米Fe3O4磁核，将所得纳米Fe3O4磁核和与其质量相同的正辛烷(HD)混合得到纳米Fe304/HD磁流体；所述FeSO4.7H20与FeCl3.6H20的物质的量比为1:1?2(优选1:1.5);所述油酸与FeCl3WH2O的物质的量比为1:7?9 (优选1:8.5);所述氨水的滴加量为使得反应体系的PH控制在9?12 ;
[0016](b)将步骤(a)中所得的纳米Fe304/HD磁流体与苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯苯混合形成油相，再将去离子水和十二烷基硫酸钠混合形成水相，在搅拌条件下将所述油相逐滴加入到所述水相中，得到黑色悬浮液，将所述黑色悬浮液置于冰水浴中，用100?300W细胞粉碎机细乳10?30min得到细乳液，再将所述细乳液倒入反应容器中，加入K2S2O8, N2保护下搅拌，升温至60?80°C恒温聚合12?24h后用乙醇破乳，再用去离子水洗涤，经冷冻干燥后得纳米磁性微球(II);所述纳米Fe3O4AlD磁流体与苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯苯的质量比为1:0.5?1:0.2?0.5:0.03?0.1 (优选1:0.9:0.4:0.05);所述十_■烧基硫酸纳与去尚子水的质量比为1:150?180 (优选为1:167);所述十_■烧基硫酸钠与纳米Fe304/HD磁流体的质量比为I:4?8(优选1:5.6);所述K2S2O8与纳米Fe3O4/HD磁流体的质量比为1:130?140 (优选1:133)；
[0017]并且，所制得的纳米磁性微球(II)中含有的Cl的物质的量以原料对氯甲基苯乙烯的物质的量计算。
[0018]本发明表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(I)，所述制备方法步骤(I)中，优选所述纳米磁性微球(II)中含有的Cl与CuCl、联吡啶、乙烯基咪唑(III)的物质的量比为1:2?4:5?7:300?400，特别优选为1:3:6:400 ;推荐所述溶剂DMF的体积用量以纳米磁性微球(II)的质量计为15?30mL/g。
[0019]步骤(I)中所述反应液后处理的方法为:反应结束后，反应液依次用DMF、乙醇和去离子水洗涤，再经零下70°C冷冻干燥得到表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV)。
[0020]所述制备方法步骤(2)中，优选所述表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV)中含有的乙烯基咪唑与溴代TEMPO(V)的物质的量比为1:1.2?1.6，特别优选为1:1.5;推荐所述溶剂甲苯的体积用量以表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV)的质量计为30?35mL/g。
[0021]本发明所述的溴代TEMPO(V)可以按照如下方法制备:
[0022]将Br (CH2)6Br、Bu4HSO4和NaOH水溶液加入反应容器中，室温下搅拌，然后滴加4-0H-TEMP0的THF溶液，滴完后于室温下反应24?36h，反应结束后，将反应混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，萃取液经饱和NaCl水溶液洗漆,无水硫酸钠干燥，回收有机溶剂后得粗产物，所述粗产物进行硅胶柱层析提纯，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯体积比9:1的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂得到Br (CH2) 6-0-TEMP0,即为溴代TEMPO (V);所述 Br (CH2)6Br 与 Bu4HSO4、NaOH、4_0Η_ΤΕΜΡ0 的物质的量比为 1:0.01 ?0.03:4 ?5:0.3 ?0.4，特别优选 1:0.01:4:0.3。
[0023]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:本发明所述的表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂在制备与反应过程中不发生团聚和聚沉，而且催化剂的活性明显增强，此外表面接枝的引入，使TEMPO的负载不局限于纳米载体上活性点苄氯的含量，进而提高单个微球的TEMPO负载量，最终大大提高了 TEMPO催化剂催化反应活性。
(四)
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是本发明表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂⑴的结构式；
[0025]图2是纳米磁性微球(II)的结构式；
[0026]图3是乙烯基咪唑(III)的结构式；
[0027]图4是表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV)的结构式；
[0028]图5是溴代TEMPO(V)的结构式；
(五)
【具体实施方式】
[0029]下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围不仅限于此。
[0030]实施例1:纳米磁性微球(II)的制备
[0031 ]将 FeCl3.6H20 (24.4255g, 0.09mol)和 FeSO4.7H20 (16.7044g, 0.06mol)加 Λ 到200ml去离子水中，加热至90°C，再滴加60ml氨水、3g油酸，滴完后保温反应3h，体系中有沉淀物产生，过滤并将滤出的沉淀物用去离子水洗涤至中性，干燥后得到纳米Fe3O4磁核12.5g，将所得纳米Fe3O4磁核和与其质量相同的正辛烷(HD)混合得到纳米Fe304/HD磁流体25.0g。
[0032]将1g纳米Fe304/HD磁流体与9.1g苯乙烯、4.4g对氯甲基苯乙烯、0.45g 二乙烯苯混合形成油相，超声分散1min,再将300ml去离子水、1.8g十二烧基硫酸钠混合成水相，在搅拌(300rpm)条件下将上述油相逐滴加入到水相中，搅拌2h得到黑色悬浮液，将黑色悬浮液置于冰水浴中，用300W细胞粉碎机细乳30min后将细乳液倒入反应容器中，搅拌速度300rpm，用氮气置换空气30min，加入0.075g K2S2O8, N2保护下搅拌，升温至70°C恒温聚合18h后用乙醇破乳，再用去离子水洗涤，经冷冻干燥后得纳米磁性微球(II) 17g，产率90%。
[0033]实施例2:纳米磁性微球(II)的制备
[0034]将FeCl3.6H20 (16.2837g, 0.06mol)和 FeSO4.7H20 (16.7044g, 0.06mol)加 Λ 到150ml去离子水中，加热至90°C，再滴加45ml氨水、2.3262g油酸，滴完后保温反应3h，体系中有沉淀物产生，过滤并将滤出的沉淀物用去离子水洗涤至中性，干燥后得到纳米Fe3O4磁核11.4g，将所得纳米Fe3O4磁核和与其质量相同的正辛烷(HD)混合得到纳米Fe304/HD磁流体22.8g。
[0035]将7.2g纳米Fe304/HD磁流体与3.6g苯乙烯、1.44g对氯甲基苯乙烯、0.22g 二乙烯苯混合形成油相，超声分散1min,再将270ml去离子水、1.8g十二烧基硫酸钠混合成水相，在搅拌(300rpm)条件下将上述油相逐滴加入到水相中，搅拌2h得到黑色悬浮液，将黑色悬浮液置于冰水浴中，用300W细胞粉碎机细乳30min后将细乳液倒入反应容器中，搅拌速度300rpm，用氮气置换空气30min，加入0.055g K2S2O8, N2保护下搅拌，升温至70°C恒温聚合18h后用乙醇破乳，再用去离子水洗涤，经冷冻干燥后得纳米磁性微球(11)7.5g，产率85%。
[0036]实施例3:纳米磁性微球(II)的制备
[0037]将FeCl3.6H20(32.5673g，0.12mol)和 FeSO4.7Η20(16.7044g，0.06mol)加 Λ 到250ml去离子水中，加热至90°C，再滴加70ml氨水、3.8g油酸，滴完后保温反应3h，体系中有沉淀物产生，过滤并将滤出的沉淀物用去离子水洗涤至中性，干燥后得到纳米Fe3O4磁核
11.3g，将所得纳米Fe3O4磁核和与其质量相同的正辛烷(HD)混合得到纳米Fe304/HD磁流体22.6g。
[0038]将14.4g纳米Fe304/HD磁流体与14.4g苯乙烯、7.2g对氯甲基苯乙烯、1.44g 二乙烯苯混合形成油相，超声分散1min,再将325ml去离子水、1.8g十二烧基硫酸钠混合成水相，在搅拌(300rpm)条件下将上述油相逐滴加入到水相中，搅拌2h得到黑色悬浮液，将黑色悬浮液置于冰水浴中，用300W细胞粉碎机细乳30min后将细乳液倒入反应容器中，搅拌速度300rpm，用氮气置换空气30min，加入0.103g K2S2O8, N2保护下搅拌，升温至70°C恒温聚合18h后用乙醇破乳，再用去离子水洗涤，经冷冻干燥后得纳米磁性微球(11)25.lg，产率 83%。
[0039]实施例4:溴代TEMPO (V)的制备
[0040]将 Br(CH2)6Br (7.32g, 30mmol)、Bu4HSO4 (0.136g, 0.4mmol)、NaOH 水溶液(50wt%，1mL)加入50mL单口烧瓶中，在室温下搅拌。将4-0H-TEMP0(1.73g, 1mmol)溶解在THF (1mL)中，然后逐滴加入烧瓶中，于室温下反应24h后，将反应混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取产物(3 X 20ml)，饱和NaCl水溶液洗涤(3 X 20ml)，无水硫酸钠干燥，回收有机溶剂后得粗产物，所述粗产物进行硅胶柱提纯，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯体积比9:1的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂得到红色黏状透明液体产物Br (CH2) 6-0-TEMP0
2.9g，产率 86%。
[0041 ] 实施例5:溴代TEMPO (V)的制备
[0042]将Br(CH2)6Br (7.32g, 30mmol)、Bu4HSO4 (0.408g, 1.2mmol)、NaOH 水溶液(50wt%，12.5mL)加入 50mL 单口烧瓶中，在室温下搅拌。将 4-0H-TEMP0(2.25g, 13mmol)溶解在THF(1mL)中，然后逐滴加入烧瓶中，于室温下反应24h后，将反应混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取产物(3X20ml)，饱和NaCl水溶液洗涤(3X20ml)，无水硫酸钠干燥，回收有机溶剂后得粗产物，所述粗产物进行硅胶柱提纯，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯体积比9:1的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂得到红色黏状透明液体产物Br(CH2)6-O-TEMPO 3.6g，产率 82%。
[0043]实施例6:表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(I)的制备
[0044]ATRP法制备离子液体多点桥接的TEMPO催化剂。将反应装置连好，通N215分钟，除去多余的02。将0.4995g纳米磁性微球(II)，28.6885g乙烯基咪唑(III),0.2256g CuCl,0.6998g联吡唆，1ml DMF依次加入到反应瓶中，加料过程中通N2保护。室温搅拌反应24小时后，将混合物在液氮中冷却20分钟，待液体全部凝固，抽真空5分钟后通N2解冻。如此循环3次后得到纳米固体粒子，所得纳米固体粒子依次用DMF、乙醇、去离子水洗涤纯化。经冷冻干燥后得到表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV) 0.1g,产率90%。
[0045]催化剂TEMPO的负载。将表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV) 0.30g,甲苯10mL，加入到反应容器中，然后添加溴代TEMPO (V) 0.58g，在氮氛下回流反应48h。反应结束后，反应液经磁分离，分离所得固体依次用THF、去离子水洗涤，零下70°C冷冻干燥，得到目标催化剂(1)0.518，产率86%。
[0046]实施例7:表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(I)的制备
[0047]ATRP法制备离子液体多点桥接的TEMPO催化剂。将反应装置连好，通N215分钟，除去多余的02。将0.4995g纳米磁性微球(II)，21.5164g乙烯基咪唑(III),0.1504g CuCl,0.5831g联吡啶，10ml DMF依次加入到反应瓶中，加料过程中通N2保护。室温搅拌反应24小时后，将混合物在液氮中冷却20分钟，待液体全部凝固，抽真空5分钟后通N2解冻。如此循环3次后得到纳米固体粒子，所得纳米固体粒子依次用DMF、乙醇、去离子水洗涤纯化。经冷冻干燥后得到表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV) 0.63g，产率81 %。
[0048]催化剂TEMPO的负载。将表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV)0.3g，甲苯9mL，加入到反应容器中，然后添加溴代TEMPO(V)0.46g，在氮氛下回流反应48h。反应结束后，反应液经磁分离，分离所得固体依次用THF、去离子水洗涤，零下70°C冷冻干燥，得到目标催化剂(1)0.478，产率80%。
[0049]实施例8:表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(I)的制备
[0050]ATRP法制备离子液体多点桥接的TEMPO催化剂。将反应装置连好，通N215分钟，除去多余的O2O将0.4995g纳米磁性微球(II)，28.6885g乙烯基咪唑(III)，0.3008CuCl,0.8164g联吡啶，1ml DMF依次加入到反应瓶中，加料过程中通N2保护。室温搅拌反应24小时后，将混合物在液氮中冷却20分钟，待液体全部凝固，抽真空5分钟后通N2解冻。如此循环3次后得到纳米固体粒子，所得纳米固体粒子依次用DMF、乙醇、去离子水洗涤纯化。经冷冻干燥后得到表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV)0.6g，产率77%。
[0051]催化剂TEMPO的负载。将表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV)0.3g，甲苯10.5mL，加入到反应容器中，然后添加溴代TEMPO (V) 0.62g，在氮氛下回流反应48h。反应结束后，反应液经磁分离，分离所得固体依次用THF、去离子水洗涤，零下70°C冷冻干燥，得到目标催化剂(1)0.518，产率86%。
【权利要求】
1.一种表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(I)，所述催化剂(I)的表面接枝的聚合度n = 3?6，并且所述的催化剂(I)是按照如下方法制备得到的: (1)在反应容器中加入纳米磁性微球(II)、乙烯基咪唑(III)、CuCl、联吡啶和溶剂DMF，氮气保护下于20?40°C搅拌反应12?48h，反应结束后，反应液经后处理得到表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV);所述纳米磁性微球(II)中含有的Cl与CuCl、联吡啶、乙烯基咪唑(III)的物质的量比为1:2?4:5?7:300?500。 (2)在反应容器中加入步骤(I)中所得的表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV)和溶剂甲苯，然后加入溴代TEMPO(V)，在氮气保护下回流反应12?48h，反应结束后，反应液经磁分离，分离所得固体洗涤干燥后得到目标催化剂(I);所述表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV)中含有的乙烯基咪唑与溴代TEMPO(V)的物质的量比为1:1.2?2 ;所述表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV)中含有的乙烯基咪唑的物质的量是通过经元素分析测试得到的N含量来计算得到的； 其中，所述纳米磁性微球(II)是按照如下方法制备得到的: (a)将FeCl3.6Η20和FeSO4.7Η20加入去离子水中，加热至70?90°C，再滴加氨水、油酸，滴完后保温反应I?3h，体系中有沉淀物产生，过滤并将滤出的沉淀物用去离子水洗涤至中性，干燥后得到纳米Fe3O4磁核，将所得纳米Fe3O4磁核和与其质量相同的正辛烷混合得到纳米Fe304/HD磁流体；所述FeSO4.7Η20与FeCl3.6Η20的物质的量比为1:1?2 ;所述油酸与FeCl3.6Η20的物质的量比为1:7?9 ;所述氨水的滴加量为使得反应体系的pH控制在9?12 ; (b)将步骤(a)中所得的纳米Fe304/HD磁流体与苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯苯混合形成油相，再将去离子水和十二烷基硫酸钠混合形成水相，在搅拌条件下将所述油相逐滴加入到所述水相中，得到黑色悬浮液，将所述黑色悬浮液置于冰水浴中，用100?300W细胞粉碎机细乳10?30min得到细乳液，再将所述细乳液倒入反应容器中，加入K2S2O8, N2保护下搅拌，升温至60?80°C恒温聚合12?24h后用乙醇破乳，再用去离子水洗涤，经冷冻干燥后得纳米磁性微球(II);所述纳米Fe3O4AlD磁流体与苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯苯的质量比为1:0.5?1:0.2?0.5:0.03?0.1 ;所述十二烷基硫酸钠与去离子水的质量比为1:150?180 ;所述十二烷基硫酸钠与纳米Fe304/HD磁流体的质量比为1:4?8 ;所述K2S2O8与纳米Fe304/HD磁流体的质量比为1:130?140 ； 并且，所制得的纳米磁性微球(II)中含有的Cl的物质的量以原料对氯甲基苯乙烯的物质的量计算。
2.如权利要求1所述的表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(I)，其特征在于步骤(I)中，所述纳米磁性微球(II)中含有的Cl与CuCl、联吡啶、乙烯基咪唑(III)的物质的量比为1:2?4:5?7:300?400。
3.如权利要求1所述的表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(I)，其特征在于步骤(I)中，所述溶剂DMF的体积用量以纳米磁性微球(II)的质量计为15?30mL/g。
4.如权利要求1所述的表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(I)，其特征在于步骤(I)中所述反应液后处理的方法为:反应结束后，反应液依次用DMF、乙醇和去离子水洗涤，再经零下70°C冷冻干燥得到表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV)。
5.如权利要求1所述的表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(I)，其特征在于步骤(2)中，所述表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV)中含有的乙烯基咪唑与溴代TEMPO(V)的物质的量比为1:1.2?1.6。
6.如权利要求1所述的表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(I)，其特征在于步骤(2)中，所述溶剂甲苯的体积用量以表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV)的质量计为30?35mL/g。
7.如权利要求1?4之一所述的表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(I)，其特征在于所述的溴代TEMPO(V)是按照如下方法制备得到的: 将Br (CH2) 6Br、Bu4HSO4和NaOH水溶液加入反应容器中，室温下搅拌，然后滴加4-0H-TEMP0的THF溶液，滴完后于室温下反应24?36h，反应结束后，将反应混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，萃取液经饱和NaCl水溶液洗漆,无水硫酸钠干燥，回收有机溶剂后得粗产物，所述粗产物进行硅胶柱层析提纯，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯体积比9:1的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂得到Br (CH2) 6-0-TEMP0,即为溴代TEMPO (V);所述 Br(CH2)6Br 与 Bu4HSO4、NaOH、4_0Η_ΤΕΜΡ0 的物质的量比为 1:0.01 ?0.03:4 ?5:0.3 ?0.4。
【文档编号】B01J31/28GK104353496SQ201410527511
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月9日 优先权日:2014年10月9日
【发明者】王建黎, 沈显波, 冯林斌, 王镇武 申请人:浙江工业大学