一种低浓度一氧化氮消除催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种低浓度一氧化氮消除催化剂及制备方法和应用，将稀土盐和锰盐溶于40毫升水中，常温搅拌并滴加25毫升草酸溶液使溶液沉淀，继续搅拌1.5小时，将得到的悬浮液进行过滤洗涤后放入70℃烘箱中干燥12小时，然后放入马弗炉中400℃焙烧3小时，制得稀土锰基复合氧化物。用于低浓度一氧化氮的催化氧化，具有非常高的一氧化氮消除率。在一氧化氮浓度为≤10ppm时，该催化剂对一氧化氮的消除率最高可达99%。本发明具有制备工艺简单，成本低等特点。
【专利说明】一种低浓度一氧化氮消除催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及低浓度一氧化氮消除催化剂的制备，适用于环境污染物N0的催化氧化，在环境净化领域具有应用前景。
【背景技术】
[0002]移动交通工具越来越多，随之产生的废气已成为城市污染的主要来源之一。为了消除这些污染源，已投入了大量的研究，但是这些消除技术并不能完全把污染去除，依然存在很低浓度的废气，若把这些废气排放在半封闭的空间里，如地下停车场，隧道等，由于排风系统的限制，并不能把这些污染物及时排放出去，经过日积月累，污染物的浓度越来越大，造成空气严重污染。氮氧化物为其中一种污染物，主要包括一氧化氮(90%)和二氧化氮(10%)，因此本文主要针对一氧化氮的消除做了一系列的研究。
[0003]中国发明专利公开了一系列纯相氧化铬催化剂，或以氧化铬为载体担载或掺杂不同金属氧化物催化剂，或在载体上担载氧化铬催化剂的制备方法，用于一氧化氮的消除。虽然这些催化剂具有一定的活性，但是在制备氧化铬的过程中，不可避免的会产生高价铬的氧化物，属于有毒有害物质，会对人体健康产生严重危害，这些催化剂的使用会造成环境的二次污染。
【发明内容】
[0004]为了克服上述现有低浓度氮氧化物治理技术存在的缺陷，本发明提供了一种低浓度一氧化氮消除催化剂及制备方法和应用。
[0005]一种低浓度一氧化氮消除催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂为稀土掺杂锰基复合氧化物，用于低浓度一氧化氮的消除，具体步骤如下:
将稀土盐和锰盐溶于40毫升水中，常温搅拌并滴加25毫升草酸溶液使溶液沉淀，继续搅拌1.5小时，将得到的悬浮液进行过滤洗涤后放入70°C烘箱中干燥12小时，然后放入马弗炉中400°C焙烧3小时，制得稀土锰基复合氧化物。
[0006]所述的稀土盐为硝酸镧，氯化镧，硝酸铈，硫酸铈，硝酸钕，氯化钕中的一种或其组合，所述的锰盐为硝酸锰，氯化锰中的一种或其组合。
[0007]所述的锰盐与稀土盐的比例为1?9，稀土盐溶液浓度为0.07?0.4 mol/L，所述的锰盐溶液浓度为0.4?0.7 mol/L,
所述的草酸溶液浓度为1.5?2.5 mol/L。
[0008]一种低浓度一氧化氮消除催化剂，根据上述任一所述方法制备得到。
[0009]一种低浓度一氧化氮消除催化剂用于一氧化氮催化氧化反应，在常温常压下高效催化氧化一氧化氮。
[0010]反应活性评价:将上述获得的催化剂在25°C下通入反应气，进行活性测试，总流量为 370 ?380 mL/min (STP)。
【具体实施方式】
[0011]下面结合具体实施例进行详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
[0012]实施例1:
称取4.87 g硝酸镧，2.97 g氯化锰溶于40 mL水中，在室温下搅拌均匀，滴加25mLl.78 mo I/L的草酸水溶液，继续搅拌1.5小时后过滤洗涤，70 °C烘箱中干燥12小时，然后在马弗炉中400 °C焙烧3小时，得到镧锰复合氧化物LalMnl。
[0013]称取0.200 g LalMnl催化剂置于外径为Φ6,内径为Φ4的U型反应管中，然后放入25°C水浴中，通入10 ppm NO反应气，其余为空气，空速为110000 mL.g—1.h—1，NO的最高消除率为10%。
[0014]实施例2:
称取2.44 g硝酸镧，4.45 g氯化锰溶于40 mL水中，在室温下搅拌均匀，滴加25mLl.78 mol/L的草酸水溶液，继续搅拌1.5小时后过滤洗涤，70°C烘箱中干燥12小时，然后在马弗炉中400°C焙烧3小时，得到镧锰复合氧化物LalMn3。
[0015]称取0.200 g LalMn3催化剂置于外径为Φ6,内径为Φ 4的U型反应管中，然后放入25°C水浴中，通入1ppm NO反应气，其余为空气，空速为110000 mL.g_1.1Γ1，NO的最高消除率为62 %。
[0016]实施例3:
称取1.62 g硝酸镧，4.95 g氯化锰溶于40 mL水中，在室温下搅拌均匀，滴加25mLl.78 mol/L的草酸水溶液，继续搅拌1.5小时后过滤洗涤，70 °C烘箱中干燥12小时，然后在马弗炉中400°C焙烧3小时，得到镧锰复合氧化物LalMn5。
[0017]称取0.200 g LalMn5催化剂置于外径为Φ6,内径为Φ 4的U型反应管中，然后放入25°C水浴中，通入10 ppm NO反应气，其余为空气，空速为110000 mL.g—1.h—1，NO的最高消除率为99 %。
[0018]实施例4:
称取1.22 g硝酸镧，5.19 g氯化锰溶于40 mL水中，在室温下搅拌均匀，滴加25mLl.78 mol/L的草酸水溶液，继续搅拌1.5小时后过滤洗涤，70°C烘箱中干燥12小时，然后在马弗炉中400°C焙烧3小时，得到镧锰复合氧化物LalMn7。
[0019]称取0.200 g LalMn7催化剂置于外径为Φ6,内径为Φ 4的U型反应管中，然后放入25°C水浴中，通入10 ppm NO反应气，其余为空气，空速为110000 mL.g—1.h—1，NO的最高消除率为98 %。
[0020]实施例5:
称取0.94 g硝酸镧，5.34 g氯化锰溶于40 mL水中，在室温下搅拌均匀，滴加25mLl.78 mol/L的草酸水溶液，继续搅拌1.5小时后过滤洗涤，70°C烘箱中干燥12小时，然后在马弗炉中400°C焙烧3小时，得到镧锰复合氧化物LalMn9。
[0021]称取0.200 g LalMn9催化剂置于外径为Φ6,内径为Φ 4的U型反应管中，然后放入25°C水浴中，通入1ppm NO反应气，其余为空气，空速为110000 mL.g_1.1Γ1，NO的最高消除率为98 %。
[0022]实施例6: 称取6.51 g硝酸铈，2.97 g氯化锰溶于40 mL水中，在室温下搅拌均匀，滴加25mLl.78 mol/L的草酸水溶液，继续搅拌1.5小时后过滤洗涤，70°C烘箱中干燥12小时，然后在马弗炉中400°C焙烧3小时，得到铈锰复合氧化物CelMnl。
[0023]称取0.200 g CelMnl催化剂置于外径为Φ6，内径为Φ 4的U型反应管中，然后放入25°C水浴中，通入10 ppm NO反应气，其余为空气，空速为110000 mL.g—1.h—1，NO的最高消除率为9 %。
[0024]实施例7:
称取3.26 g硝酸铈，4.45 g氯化锰溶于40 mL水中，在室温下搅拌均匀，滴加25mLl.78 mol/L的草酸水溶液，继续搅拌1.5小时后过滤洗涤，70°C烘箱中干燥12小时，然后在马弗炉中400°C焙烧3小时，得到铈锰复合氧化物CelMn3。
[0025]称取0.200 g CelMn3催化剂置于外径为Φ6，内径为Φ4的U型反应管中，然后放入25°C水浴中，通入10 ppm NO反应气，其余为空气，空速为110000 mL.g—1.h—1，NO的最高消除率为66 %。
[0026]实施例8:
称取2.17 g硝酸铈，4.95 g氯化锰溶于40 mL水中，在室温下搅拌均匀，滴加25mLl.78 mol/L的草酸水溶液，继续搅拌1.5小时后过滤洗涤，70°C烘箱中干燥12小时，然后在马弗炉中400°C焙烧3小时，得到铈锰复合氧化物CelMn5。
[0027]称取0.200 g CelMn5催化剂置于外径为Φ6,内径为Φ 4的U型反应管中，然后放入25°C水浴中，通入10 ppm NO反应气，其余为空气，空速为110000 mL.g—1.h—1，NO的最高消除率为99 %。
[0028]实施例9:
称取1.63 g硝酸铈，5.19 g氯化锰溶于40 mL水中，在室温下搅拌均匀，滴加25mLl.78 mol/L的草酸水溶液，继续搅拌1.5小时后过滤洗涤，70°C烘箱中干燥12小时，然后在马弗炉中400°C焙烧3小时，得到铈锰复合氧化物CelMn7。
[0029]称取0.200 g CelMn7催化剂置于外径为Φ6，内径为Φ 4的U型反应管中，然后放入25°C水浴中，通入10 ppm NO反应气，其余为空气，空速为110000 mL.g—1.h—1，NO的最高消除率为99 %。
[0030]实施例10:
称取1.30 g硝酸铈，5.34 g氯化锰溶于40 mL水中，在室温下搅拌均匀，滴加25mLl.78 mol/L的草酸水溶液，继续搅拌1.5小时后过滤洗涤，70°C烘箱中干燥12小时，然后在马弗炉中400°C焙烧3小时，得到铈锰复合氧化物CelMn9。
[0031]称取0.200 g CelMn9催化剂置于外径为Φ6,内径为Φ 4的U型反应管中，然后放入25°C水浴中，通入1ppm NO反应气，其余为空气，空速为110000 mL.g_1.1Γ1，NO的最高消除率为98 %。
[0032]实施例11:
称取6.58 g硝酸钕，2.97 g氯化锰溶于40 mL水中，在室温下搅拌均匀，滴加25mLl.78 mol/L的草酸水溶液，继续搅拌1.5小时后过滤洗涤，70°C烘箱中干燥12小时，然后在马弗炉中400°C焙烧3小时，得到钕锰复合氧化物NdlMnl。
[0033]称取0.200 g NdlMnl催化剂置于外径为Φ6,内径为Φ4的U型反应管中，然后放入25°C水浴中，通入1ppm NO反应气，其余为空气，空速为110000 mL.g_1.1Γ1，NO的最高消除率为6 %。
[0034]实施例12:
称取3.29 g硝酸钕，4.45 g氯化锰溶于40 mL水中，在室温下搅拌均匀，滴加25mLl.78 mol/L的草酸水溶液，继续搅拌1.5小时后过滤洗涤，70°C烘箱中干燥12小时，然后在马弗炉中400°C焙烧3小时，得到钕锰复合氧化物NdlMn3。
[0035]称取0.200 g NdlMn3催化剂置于外径为Φ6,内径为Φ 4的U型反应管中，然后放入25°C水浴中，通入1ppm NO反应气，其余为空气，空速为110000 mL.g_1.1Γ1，NO的最高消除率为20 %。
[0036]实施例13:
称取2.19 g硝酸钕，4.95 g氯化锰溶于40 mL水中，在室温下搅拌均匀，滴加25mLl.78 mol/L的草酸水溶液，继续搅拌1.5小时后过滤洗涤，70°C烘箱中干燥12小时，然后在马弗炉中400°C焙烧3小时，得到钕锰复合氧化物NdlMn5。
[0037]称取0.200 g NdlMn5催化剂置于外径为Φ6,内径为Φ 4的U型反应管中，然后放入25°C水浴中，通入1ppm NO反应气，其余为空气，空速为110000 mL.g_1.1Γ1，NO的最高消除率为58 %。
[0038]实施例14:
称取1.64 g硝酸钕，5.19 g氯化锰溶于40 mL水中，在室温下搅拌均匀，滴加25mLl.78 mol/L的草酸水溶液，继续搅拌1.5小时后过滤洗涤，70°C烘箱中干燥12小时，然后在马弗炉中400°C焙烧3小时，得到钕锰复合氧化物NdlMn7。
[0039]称取0.200 g NdlMn7催化剂置于外径为Φ6,内径为Φ 4的U型反应管中，然后放入25°C水浴中，通入10 ppm NO反应气，其余为空气，空速为110000 mL.g—1.h—1，NO的最高消除率为99 %。
[0040]实施例15:
称取1.32 g硝酸钕，5.34 g氯化锰溶于40 mL水中，在室温下搅拌均匀，滴加25mLl.78 mol/L的草酸水溶液，继续搅拌1.5小时后过滤洗涤，70°C烘箱中干燥12小时，然后在马弗炉中400°C焙烧3小时，得到钕锰复合氧化物NdlMn9。
[0041]称取0.200 g NdlMn9催化剂置于外径为Φ6,内径为Φ 4的U型反应管中，然后放入25°C水浴中，通入10 ppm NO反应气，其余为空气，空速为110000 mL.g—1.h—1，NO的最高消除率为99 %。
【权利要求】
1.一种低浓度一氧化氮消除催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂为稀土掺杂锰基复合氧化物，用于低浓度一氧化氮的消除，具体步骤如下: 将稀土盐和锰盐溶于40毫升水中，常温搅拌并滴加25毫升草酸溶液使溶液沉淀，继续搅拌1.5小时，将得到的悬浮液进行过滤洗涤后放入70°C烘箱中干燥12小时，然后放入马弗炉中400°C焙烧3小时，制得稀土锰基复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种低浓度一氧化氮消除催化剂的制备，其特征在于，所述的稀土盐为硝酸镧，氯化镧，硝酸铈，硫酸铈，硝酸钕，氯化钕中的一种或其组合，所述的锰盐为硝酸锰，氯化锰中的一种或其组合。
3.根据权利要求1或2所述的一种低浓度一氧化氮消除催化剂的制备，其特征在于，所述的锰盐与稀土盐的比例为I?9，稀土盐溶液浓度为0.07?0.4 mol/L，所述的锰盐溶液浓度为0.4?0.7 mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种低浓度一氧化氮消除催化剂的制备，其特征在于，所述的草酸溶液浓度为1.5?2.5 mol/L。
5.一种低浓度一氧化氮消除催化剂，其特征在于，根据上述任一权利要求所述方法制备得到。
6.根据权利要求5所述一种低浓度一氧化氮消除催化剂用于一氧化氮催化氧化反应，在常温常压下高效催化氧化一氧化氮。
【文档编号】B01J23/34GK104383916SQ201410616705
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月5日 优先权日:2014年11月5日
【发明者】何丹农, 杨玲, 赵昆峰, 高振源, 蔡婷, 袁静, 爨谦 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司