尾气净化用的介孔复合氧化物催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种尾气净化用的介孔复合氧化物催化剂及其制备方法，所述介孔复合氧化物催化剂的组成化学为V2O5-WO3-CuOx-Al2O3/ZrO2-TiO2，其中，V的质量与ZrO2、TiO2质量和之比≦10%，W的质量与ZrO2、TiO2质量和之比≦20%，Cu的质量与ZrO2、TiO2质量和之比≦10%，Al的质量与ZrO2、TiO2质量和之比≦5%，x的取值范围为0≦x≦1。
【专利说明】尾气净化用的介孔复合氧化物催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及了一种NH3-SCR催化剂及其制备方法，尤其涉及一种具有晶化介孔结 构的复合氧化物催化剂及其制备方法，属于环境催化净化领域。
【背景技术】
[0002] 柴油车以其低油耗、高功率的特点得到了越来越广泛的应用，但是来自柴油车尾 气中的氮氧化物（NOx)是形成硝酸型酸雨和光化学烟雾、破坏臭氧层的主要大气污染物之 一，具有很强的毒性，给自然环境和人类生产生活带来严重的危害。因此，消除氮氧化物已 成为当前环保领域中一个急需解决的问题。
[0003] 目前，氨选择性催化还原法（NH3-SCR)被认为是富氧条件下NOx脱除最有效的方法 之一，其基本原理是NH3作为还原剂，在催化剂的作用下，将NOx等还原成无害的N2和H2O, 该技术的关键在于使用高性能的催化剂。其中V205-W03/Ti02催化体系由于其较高的催化性 能，在固定源（燃煤电厂烟气）以及移动源（柴油车尾气）脱硝中已得到成功应用，但也存 在很多问题，如催化剂的热稳定性较差、低温NH3-SCR活性不足等。因此需要对该类催化体 系进行性能优化来满足柴油车尾气排放的要求。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在克服现有尾气净化用催化剂在性能方面的步骤，本发明提供了一种尾 气净化用的介孔复合氧化物催化剂及其制备方法。
[0005] 本发明提供了一种尾气净化用的介孔复合氧化物催化剂，所述介孔复合氧化物 催化剂的组成化学为V205-W03_Cu0x-Al203/Zr02-Ti02，其中，V的质量与Zr02、TiO2质量和 之比兰10%，W的质量与ZrO2、TiO2质量和之比兰20%，Cu的质量与ZrO2、TiO2质量和之 比兰10%，Al的质量与Zr02、TiO2质量和之比兰5%，X的取值范围为0兰X兰1，优选0 < X刍Io
[0006] 较佳地，所述介孔复合氧化物催化剂具有介孔结构，介孔的孔径为5_30nm，所述介 孔复合氧化物催化剂晶化程度高，比表面积为60-200m2/g。
[0007] 较佳地，所述介孔复合氧化物催化剂能够在200-50(TC下使用。
[0008] 又，本发明还提供了一种上述介孔复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法包 括： 1) 将造孔剂、可溶性钒钒盐、可溶性钒钨盐、可溶性钒铜盐、可溶性钒铝盐、草酸在水中 均匀混合得到第一混合液； 2) 将锆源和钛源均匀分散于醇溶液中得到第二混合液（醇溶液的作用是尽量使锆源 和钛源的水解速度趋于一致，使它们更好地混合，得到均匀的锆钛载体）； 3) 将步骤1)制备的第一混合液和步骤2)制备的第二混合液得到第三混合液，其中第 三混合液中金属元素的比例符合所述介孔复合氧化物SCR催化剂中金属元素的比例； 4) 将步骤3)制备的第三混合液在100-150°C水热，接着过滤、洗涤并干燥，得到沉淀 物； 5)将步骤4)得到的沉淀物在400-600°C焙烧，得到所述介孔复合氧化物催化剂； 或者直接将钒盐、钨盐、铜盐、铝盐、草酸、正丙醇锆和钛酸正丁酯混合制备第三混合 液，依次进行步骤4)和步骤5)，制备得到所述介孔复合氧化物催化剂。
[0009] 较佳地，步骤1)中，均匀混合的方式为在20-50°C水浴加热并搅拌2_6h，造孔剂为 Brij-35和/或P123。
[0010] 较佳地，步骤2)中，锆源包括正丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆和/或乙醇锆等，钛源 包括钛酸四丁酯和/或钛酸异丙酯等。
[0011] 较佳地，步骤2)中，醇溶液中的醇为乙醇和/或异丙醇等，醇溶液中醇的质量分数 为 80-100%。
[0012] 较佳地，步骤2)中，均匀分散的方式为在室温搅拌1-5小时。
[0013] 较佳地，步骤4)中，将第三混合液先在20-50°C水浴加热并搅拌6-12小时，再在 100-150°C水热20-30小时（该工序中水浴加热并搅拌的功能是加速溶解，使反应物更好地 混合；水热反应合成出的材料分散性好且纯度高）。
[0014] 较佳地，步骤5)中，焙烧3-6小时。
[0015] 本发明的有益效果： 1、 相比于商用催化剂，所制得的介孔复合氧化物晶化材料具有更优异的低温催化活性 和更宽的反应窗口，在150°C对NO的转换效率可以高达71 %，在200-500°C能够实现高于 92%NO的转化（测试条件为：N0浓度500ppm，NH3浓度500ppm，O2浓度5%，He作平衡气， 气体总流量为200mL/min，空速为40, 000?60,OOOh' ); 2、 以两种表面活性剂Brij-35和P123作为介孔造孔剂，通过水热晶化法，制备合成出 多种活性组分如V205、W03、CuOx、A1203等均匀负载的介孔Zr02-Ti02(ZT)基复合氧化物 催化剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1示出了本发明的一个实施方式中制得的介孔复合氧化物催化材料与其它催 化材料的N2吸附-脱附图； 图2示出了本发明实施例一所制得的V205-W03_Cu0x-Al203/Zr02-Ti02、实施例五中所制 载体材料ZrO2-TiO2以及锐钛矿型二氧化钛的XRD图谱； 图3示出了本发明实施例一所制得的V205-W03_Cu0x-Al203/Zr02-Ti02的TEM电镜照片 和EDS图谱、以及实施例五中所制载体材料ZrO2-TiO2的TEM电镜照片； 图4示出了本发明实施例一所制得的V205-W03-Cu0x-Al203/Zr02-Ti02的SEM电镜照片； 图5示出了本发明实施例一所制得的V205-W03_Cu0x-Al203/Zr02-Ti02和对比例一所制 商用催化剂V-W/Ti(commercialcatalyst)的H2-TPR谱图； 图6示出了本发明的一个实施方式中制备的V2O5-WO3-CuOx-Al 2O3ArO2-TiO2和对比例 一所制商用催化剂V-W/Ti (commercial catalyst)对NOx转化率谱图。
【具体实施方式】
[0017] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式 仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0018] 本发明属于环境保护【技术领域】，针对传统商用催化剂（V-W/Ti)催化性能的不足， 设计一种针对柴油车尾气净化用的新型介孔复合氧化物SCR催化剂及其制备方法，使之 具有更高的热稳定性和较好的低温催化活性。催化剂由下式表示=V2O5-WO3-CuOx-Al2O3/ ZrO2-TiO2 ;其中，ZrO2-TiO2是介孔结构锆钛复合氧化物载体（以ZT表示），优选催化活性 组分V、W、Cu、Al的重量百分比含量分别为ZT载体重量的0?10%、0?20%、0?10%、 0 ?5%。
[0019] 所述的V2O5以钒盐的形式加以负载，可以为铵盐无机盐。
[0020] 所述的WO3以钨盐的形式加以负载，可以为铵盐无机盐。
[0021] 所述的CuOx以铜盐的形式加以负载，可以为可溶性的硫酸盐、硝酸盐等无机盐。
[0022] 所述的Al2O3以铝盐的形式加以负载，可以为可溶性的硝酸盐或有机醇盐。
[0023] 所述的锆钛复合氧化物载体呈单一锐钛矿型，其比表面积为100_150m2/g。
[0024] 又，本发明还提供了一种柴油车尾气净化催化剂制备方法，包括以下步骤： ① 取4. 5gBrij-35、3. 7gP123和Ig草酸溶于IOOmL水中，按￥、1、&141的重量百分比含 量计算的钒盐、钨盐、铜盐、铝盐加入配置的草酸溶液中，在20-50°C水浴加热并搅拌2-6h; ② 取I. 2ml正丙醇锆和8. 8ml钛酸四丁酯滴加到40ml的乙醇溶液中，室温搅拌l-5h; ③ 将步骤②配好的溶液滴加入步骤①配好的溶液中，在20-50°C水浴加热并搅拌 6-12h； ④ 将混合液转入至水热釜中，在l〇〇-15(TC水热24h，接着洗涤过滤并在80-120°C干 燥； ⑤ 将步骤④干燥好的催化剂粉末放置于马弗炉中，在400-600 °C焙烧3-6h，得到 V205-W03-Cu0x-Al203/Zr02-Ti02 催化剂粉末。
[0025] 本发明采用两种表面活性剂为复合模板，通过水热晶化法，制备出活性组分均匀 负载、具有介孔结构的ZT基复合氧化物催化剂，制备过程简单方便。本发明的介孔复合催 化剂在200-500°C、空速为^OOO-eOOOOtr1的条件下，多次对样品进行催化测试，其NOx转 化率均达到92%以上。
[0026] 本发明以水热晶化法制备的具有介孔结构的复合氧化物晶化材料，用于NH3-SCR 反应，其优点在于： 1、 相比于商用催化剂，所制得的介孔复合氧化物晶化材料具有更优异的低温催化活性 和更宽的反应窗口，在150°C对NO的转换效率可以高达71 %，在200-500°C能够实现高于 92%NO的转化（测试条件为：N0浓度500ppm，NH3浓度500ppm，O2浓度5%，He作平衡气， 气体总流量为200mL/min，空速为40, 000?60,OOOh-1); 2、 以两种表面活性剂Brij-35和P123作为介孔造孔剂，通过水热晶化法，制备合成出 多种活性组分如V205、W03、Cu0x、Al2O3等均匀负载的介孔ZrO2-TiO2 (ZT)基复合氧化物催化 剂。
[0027]图1为本发明实施中所制得的介孔复合氧化物催化材料的N2吸附-脱附图； 图2为本发明实施例一所制得的V205-W03-Cu0x-Al203/Zr02-TiO2和实施例五中所制 载体材料ZrO2-TiO2的XRD图谱。可以看出，上述两种材料均呈单一锐钛矿结构（PDF: 21-1272)； 图3为本发明实施例一所制得的V205-W03-Cu0x-Al203/Zr02-TiO2和实施例五中所制 载体材料ZrO2-TiO2的TEM电镜照片。从3a可以看出，载体ZT为多晶态，并且具有明显 的孔道结构。负载活性组分之后的催化剂V2O5-WO3-CuOx-Al2O3ArO2-TiO2(如图3b)依然 维持着载体ZT的多晶结构和孔道结构，并且没有任何团聚或析出，说明活性组分均已高 度分散在载体ZT中。图3c的EDS图谱对应着图3b的区域，说明水热晶化法制备的试样 V205-W03-Cu0x-Al203/Zr02-Ti02 中V、W、Cu、Al、Zr、Ti、0 元素的存在，证实了活性组分成功 被负载到了载体上； 图4为本发明实施例一所制得的V205-W03_Cu0x-Al203/Zr02-Ti02的SEM电镜照片从图4a的SEM照片可以发现材料V205-W03_Cu0x-Al203/Zr02-Ti02存在着明显的介孔孔道结构。 与图4b中的STEM图相对应的元素分布图（图4c)进一步验证了活性组分在整个载体中的 高度均匀的分散； 图5为本发明实施例一所制得的V205-W03-Cu0x-Al203/Zr02-Ti02和对比例一所 制商用催化剂V-W/Ti(commercialcatalyst)的H2-TPR谱图。与商用催化剂相比， V2O5-WO3-CuOx-Al2O3ArO2-TiO2催化剂材料具有更大的峰面积和更多的氧化还原峰，说明 V205-W03-Cu0x-Al203/Zr02-Ti02具有更高的氧化还原能力。除此之夕卜，V2O5-TO3-CuOx-Al2O3/ ZrO2-TiO2材料氧化还原峰温度远远低于商用催化剂，说明它具有更优异的低温催化活性； 图6示出了本发明的一个实施方式中制备的V2O5-WO3-CuOx-Al2O3ArO2-TiO2和对比例 一所制商用催化剂V-W/Ti(co_ercialcatalyst)对NOx转化率谱图（相对于商用催化剂 V-W/Ti，所合成的催化剂V205-W03_Cu0x-Al203/Zr02-Ti02在150°C对NO的转换效率可以高达 71%，在200-500°C能够实现高于92 %NOx的转化，具有更优异的低温催化活性和更宽的反 应窗口，催化活性明显优于商用催化剂）。
[0028] 以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详 述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域 的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护 范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以 在上述限定的范围内选择合适的值。
[0029] 实施例一 ① 取4.5gBrij-35、3.7gP123和Ig草酸溶于IOOmL水中，将按V、W、Cu、Al的重量百分 比含量计算的偏钒酸铵、偏钨酸铵、五水硫酸铜、异丙醇铝加入配置的草酸溶液中，在30°C 水浴加热并搅拌3h; ② 取I. 2ml正丙醇锆和8. 8ml钛酸四丁酯滴加到40ml的乙醇溶液中，室温搅拌至形成 一透明溶液； ③ 将步骤②配好的溶液滴加入步骤①配好的溶液中，在30°C水浴加热并搅拌12h至混 合液呈均匀的乳浊液； ④ 将混合液转入至水热釜中，在120°C水热24h，接着用乙醇洗涤过滤并在100°C干燥； ⑤ 将步骤④干燥好的催化剂粉末放置于马弗炉中，在500°C焙烧4h，得到 V205-W03_Cu0x-Al203/Zr02-Ti02催化剂粉末，其比表面积见表1 ; 图3中的V205-W03_Cu0x-Al203/Zr02-Ti02为本实施例所制催化材料的XRD图谱，从谱图 中可以看出除了锐钛矿的衍射峰之外，没有其他明显的其他新的金属氧化物的特征峰，说 明掺杂元素基本上进入载体的骨架或高度分散于载体当中（图3)。
[0030] 实施例二 ① 取4. 5gBrij-35、3. 7gP123和Ig草酸溶于IOOmL水中，将按V、W、Cu的重量百分比含 量计算的偏钒酸铵、偏钨酸铵、硝酸铜加入配置的草酸溶液中，在30°C水浴加热并搅拌3h; ② 取I. 2ml正丙醇锆和8. 8ml钛酸四丁酯滴加到40ml的乙醇溶液中，室温搅拌至形成 一透明溶液； ③ 将步骤②配好的溶液滴加入步骤①配好的溶液中，在30°C水浴加热并搅拌12h至混 合液呈均匀的乳浊液； ④ 将混合液转入至水热釜中，在120°C水热24h，接着用乙醇洗涤过滤并在100°C干燥； ⑤ 将步骤④干燥好的催化剂粉末放置于马弗炉中，在500°C焙烧4h，得到 V205-W03_Cu0x/Zr02-Ti02催化剂粉末，其比表面积见表1。
[0031] 实施例三 ① 取4. 5gBrij-35、3. 7gP123和Ig草酸溶于IOOmL水中，将按V、W、A1的重量百分比含 量计算的偏钒酸铵、偏钨酸铵、九水硝酸铝加入配置的草酸溶液中，在30°C水浴加热并搅拌 3h； ② 取I. 2ml正丙醇锆和8. 8ml钛酸四丁酯滴加到40ml的乙醇溶液中，室温搅拌至形成 一透明溶液； ③ 将步骤②配好的溶液滴加入步骤①配好的溶液中，在30°C水浴加热并搅拌12h至混 合液呈均匀的乳浊液； ④ 将混合液转入至水热釜中，在120°C水热24h，接着用乙醇洗涤过滤并在100°C干燥； ⑤ 将步骤④干燥好的催化剂粉末放置于马弗炉中，在500°C焙烧4h，得到 V205-W03_A1203/Zr02-Ti02催化剂粉末，其比表面积见表1。
[0032] 实施例四 ① 取4. 5gBrij-35、3. 7gP123和Ig草酸溶于IOOmL水中，将按V、W的重量百分比含量 计算的偏钒酸铵、偏钨酸铵加入配置的草酸溶液中，在30°C水浴加热并搅拌3h; ② 取I. 2ml正丙醇锆和8. 8ml钛酸四丁酯滴加到40ml的乙醇溶液中，室温搅拌至形成 一透明溶液； ③ 将步骤②配好的溶液滴加入步骤①配好的溶液中，在30°C水浴加热并搅拌12h至混 合液呈均匀的乳浊液； ④ 将混合液转入至水热釜中，在120°C水热24h，接着用乙醇洗涤过滤并在100°C干燥； ⑤ 将步骤④干燥好的催化剂粉末放置于马弗炉中，在500°C焙烧4h，得到V2O5-WO3/ ZrO2-TiO2催化剂粉末，其比表面积见表1。
[0033] 实施例五 ① 取4. 5gBrij-35和3. 7gP123溶于IOOmL水中，在30°C水浴加热并搅拌3h; ② 取I. 2ml正丙醇锆和8. 8ml钛酸四丁酯滴加到40ml的乙醇溶液中，室温搅拌至形成 一透明溶液； ③ 将步骤②配好的溶液滴加入步骤①配好的溶液中，在30°C水浴加热并搅拌12h至混 合液呈均匀的乳浊液； ④ 将混合液转入至水热釜中，在120°C水热24h，接着用乙醇洗涤过滤并在100°C干燥； ⑤将步骤④干燥好的催化剂粉末放置于马弗炉中，在500°C焙烧4h，得到ZrO2-TiO2催 化剂粉末； 图3中的ZrO2-TiO2为本实施例所制材料的XRD图谱，从谱图中可以看出所制得的锆钛 复合氧化物载体呈单一锐钛矿型。
[0034] 对比例一 将商业蜂窝状催化剂碾碎后经压片、过筛，得到与实验制备催化剂相同粒径范围，记为V-ff/Ti(commercialcatalyst)〇
[0035] 表1所制备的介孔复合氧化物催化材料和商用催化剂的比表面积参数
【权利要求】
1. 一种尾气净化用的介孔复合氧化物催化剂，其特征在于，所述介孔复合氧化物催化 剂的组成化学为V205-W03-Cu0x-Al 203/Zr02-Ti02，其中，V的质量与Zr0 2、TiO2质量和之比 兰10%，W的质量与ZrO2JiO2质量和之比兰20%，Cu的质量与ZrO2JiO 2质量和之比兰10%， Al的质量与Zr02、TiO2质量和之比兰5%，X的取值范围为0兰X兰1。
2. 根据权利要求1所述的介孔复合氧化物催化剂，其特征在于，所述介孔复合氧化物 催化剂具有介孔结构，介孔的孔径为5-30nm，所述介孔复合氧化物催化剂晶化程度高，比表 面积为 60-200m2/g。
3. 根据权利要求1或2所述的介孔复合氧化物催化剂，其特征在于，所述介孔复合氧化 物催化剂能够在200-500°C下使用。
4. 一种权利要求1-3中任一所述介孔复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所 述方法包括： 1) 将造孔剂、可溶性钒盐、可溶性钨盐、可溶性铜盐、可溶性铝盐、草酸在水中均匀混合 得到第一混合液； 2) 将锆源和钛源均匀分散于醇溶液中得到第二混合液； 3) 将步骤1)制备的第一混合液、步骤2)制备的第二混合液混合得到第三混合液，其中 第三混合液中金属元素的比例符合所述介孔复合氧化物SCR催化剂中金属元素的比例； 4) 将步骤3)制备的第三混合液在100-150°C水热，接着过滤、洗涤并干燥，得到沉淀 物； 5) 将步骤4)得到的沉淀物在400-600°C焙烧，得到所述介孔复合氧化物催化剂； 或者直接将钒盐、钨盐、铜盐、铝盐、草酸、正丙醇锆和钛酸正丁酯混合制备第三混合 液，依次进行步骤4)和步骤5)，制备得到所述介孔复合氧化物催化剂。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，均匀混合的方式为在 20-50°C水浴加热并搅拌2-6h，造孔剂包括Bri j-35和/或P123。
6. 根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，锆源包括正丙醇锆、 正丁醇锆、叔丁醇锆和/或乙醇锆，钛源包括钛酸四丁酯和/或钛酸异丙酯。
7. 根据权利要求4-6中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，醇溶液中的醇包 括乙醇和/或异丙醇，醇溶液中醇的质量分数为80-100%。
8. 根据权利要求4-7中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，均匀分散的方式 为在室温搅拌1-5小时。
9. 根据权利要求4-8中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，将第三混合液先 在20-50°C水浴加热并搅拌6-12小时，再在100-150°C水热20-30小时。
10. 根据权利要求4-9中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，焙烧3-6小时。
【文档编号】B01J23/888GK104324728SQ201410616590
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年11月5日 优先权日:2014年11月5日
【发明者】陈英, 陈航榕, 施剑林 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所