阶层多孔二氧化钛块体的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种阶层多孔二氧化钛块体的制备方法：以硫酸氧钛为钛源，以甲酰胺为凝胶促进剂，以聚乙烯吡咯烷酮为相分离诱导剂；依次进行如下步骤：1)、将硫酸氧钛溶解于去离子水中；2)、向步骤1)所得的透明溶液中缓慢加入乙二醇，搅拌；3)、向步骤2)所得溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌；4)、向步骤3)所得溶液中缓慢加入甲酰胺，搅拌；所得物先密封置于35-45℃陈化10-24小时，然后分别用去离子水和异丙醇进行溶剂置换，接着将置换后凝胶于50-65℃干燥3-5天，得干凝胶；5)、将所述干凝胶于500-800℃处理3-5小时，得到阶层多孔二氧化钛块体。该二氧化钛块体具有很好的机械强度。
【专利说明】阶层多孔二氧化钛块体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多孔二氧化钛块体的制备方法，具体涉及一种溶胶-凝胶伴随相分离法制备阶层多孔二氧化钛块体的方法。
【背景技术】
[0002]二氧化钛因其具有化学稳定性高，生物兼容性好、无毒等特点而引起人们的极大关注，被广泛应用于催化剂，电子器件，分离和储能方面。阶层多孔结构二氧化钛材料因为具有多级孔径分布而具有独特的性能，其中大孔可以增强液体的传输，介孔结构可以有效提高材料的比表面积，增加材料与外界分子的接触面积。目前多孔块体材料制备方法众多，如凝胶冷冻干燥、造孔剂法、凝胶注模、发泡法、模板法、溶胶-凝胶伴随相分离等。其中，溶胶-凝胶伴随相分离法是一种最有前景的多孔块体制备技术，在这种方法中，通过在相分离和溶剂凝胶过程中发生聚合反应，从而形成具有共连续结构的湿凝胶。Konishi等人(Konishi, J.；Fujita, K.；Nakanishi, K.；Hirao, K., Monolithic T12With controlledmultiscale porosity via a template-free sol—gel process accompanied by phaseseparat1n.Chem Mater 2006, 18 (25), 6069-6074.)以钦醇盐为前驱体在强酸条件下合成大孔二氧化钦块体材料。另外，Hasegawa 等人(Hasegawa, G.；Kanamori, K.；Nakanishi, K.；Hanada, T., Facile Preparat1n of Hierarchically Porous T12Monoliths.J Am CeramSoc 2010，93(10)，3110-3115.)使用矿物盐和螯合剂在一种温和条件下合成阶层多孔二氧化钛材料。但是这些方法都具有一定的缺陷，其使用钛的醇盐作为反应前驱体，价格昂贵；另外这些方法所制备的二氧化钛块体机械性能都比较差(抗压强度为0.1-0.3Mpa)，在一定程度上限制其进一步应用。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题是提供一种阶层多孔二氧化钛块体的制备方法，该方法工艺简单，成本低，条件温和，所制备二氧化钛块体具有很好的机械强度，经后续处理后(即，指指步骤5的于500-800°C处理3-5小时)所形成的孔隙分布均匀。
[0004]为了解决上述技术问题，本发明提供一种阶层多孔二氧化钛块体的制备方法:以硫酸氧钛为钛源，以甲酰胺为凝胶促进剂，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量为10000)为相分离诱导剂；依次进行如下步骤:
[0005]I)、将1.0克硫酸氧钛溶解于2.0-2.5毫升去离子水中，均匀搅拌直至得到透明溶液；
[0006]2)、向步骤I)所得的透明溶液中缓慢加入(约1-1.5分钟加完)0.5-0.8毫升乙二醇，搅拌3-5分钟；
[0007]3)、向步骤2)所得溶液中加入0.15-0.2克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；
[0008]4)、向步骤3)所得溶液中缓慢加入(约1-1.5分钟加完)0.4-0.6毫升甲酰胺，搅拌5-20分钟；
[0009]所得物先密封置于35-45?陈化10-24小时，然后分别用去离子水和异丙醇进行溶剂置换，接着将置换后凝胶于50-65?干燥3-5天，得干凝胶；
[0010]5)、将所述干凝胶于500-80(TC处理3-5小时，得到阶层多孔二氧化钛块体。
[0011]作为本发明的阶层多孔二氧化钛块体的制备方法的改进:
[0012]步骤I)的搅拌时间为2-3小时，步骤3)的搅拌时间为20-40分钟。
[0013]作为本发明的阶层多孔二氧化钛块体的制备方法的进一步改进:
[0014]所述步骤4)中，溶剂置换的总次数为3-5次。
[0015]具体为:去离子水替换2-4次，每次10-14小时(较佳为12小时)；异丙醇替换I次，每次10-14小时(较佳为12小时)。
[0016]备注说明:上述步骤I)-步骤3)以及步骤4)起始的“搅拌”均于室温下进行，室温一般指20-30 °C。
[0017]作为本发明的阶层多孔二氧化钛块体的制备方法的进一步改进:所述去离子水:乙二醇的体积比为1:0.3。
[0018]作为本发明的阶层多孔二氧化钛块体的制备方法的进一步改进:
[0019]所述步骤I)中:去呙子水的用量为2晕升；
[0020]所述步骤2)中:乙二醇的用量为0.6毫升；
[0021]所述步骤3)中:聚乙烯吡咯烷酮的用量为0.2克；
[0022]所述步骤4)中:甲酰胺的用量为0.5毫升，所得物先密封置于40°C陈化24小时，然后分别用去离子水和异丙醇进行溶剂置换，接着将置换后凝胶于60°C干燥3天，得干凝胶；
[0023]所述步骤5)中:将所述干凝胶以5°C每分钟的升温速度至700°C处理4小时，得到阶层多孔二氧化钛块体。
[0024]本发明的阶层多孔二氧化钛块体的制备方法，引入了乙二醇，增加和Ti离子的交联作用，从而形成阶层孔结构的块体材料，另一方面，乙二醇的引入，降低了材料的表面张力，可以有效减少材料在后续处理过程中的体积变化和宏观保持结构完整。
[0025]本发明采用溶剂凝胶伴随相分离法制备了具有共连续大孔和介孔骨架结构的多孔二氧化钛块体。大孔结构规整，共连续骨架由纳米晶构成，具有介孔结构(如图1所示)。所制备的阶层多孔二氧化钛块体具有很好的机械性能(抗压强度为0.3-0.5Mpa)。在本发明中，根据SEM图片、BET图和孔径分布图可以得知本发明所得的阶层多孔二氧化钛块体具有大孔共连续结构，其尺寸在3-5微米，BET及孔径分布图显示其主要孔径在6纳米左右，证明了结构骨架结构，从而具有阶层多孔结构。
[0026]综上所述，本发明制备了一种具有共连续结构的多孔二氧化钛块体材料，该制备方法有机结合了溶胶-凝胶原理与相分离理论的各自特点，采用廉价的无机钛盐为原料，具有工艺简单，条件温和，设备低廉等优点。另外，由于其独特的阶层多孔结构，所制备的多孔二氧化钛块体有望在催化、分离、吸附、储能等领域取得很好的应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细说明:
[0028]图1为实施例1制备的阶层多孔二氧化钛块体(热处理后)BET图。
[0029]图2为实施例1制备的阶层多孔二氧化钛块体(热处理前)2000倍扫描电镜照片。
[0030]图3为实施例1制备的阶层多孔二氧化钛块体(热处理后)5000倍扫描电镜照片。
[0031]图4是实施例1制备阶层多孔二氧化钛块体700°C热处理后的X射线衍射图。
[0032]图5是对比例1-1制备样品1000倍扫描电镜图片。
[0033]图6是对比例1-2制备样品500倍扫描电镜图片。
[0034]图7是对比例2-1制备样品40000倍扫描电镜图片。
[0035]图8是对比例2-2制备样品20000倍扫描电镜图片。
[0036]图9是对比例3-1制备样品3000倍扫描电镜图片。
[0037]图10是对比例3-2制备样品1000倍扫描电镜图片。
[0038]图11是对比例4-1制备样品3000倍扫描电镜图片。
[0039]图12是对比例4-2制备样品1000倍扫描电镜图片。
【具体实施方式】
[0040]下述实施例中的搅拌均指在磁力搅拌器上进行搅拌，其搅拌速度为600?800r/
mino
[0041 ] 实施例1、一种阶层多孔二氧化钛块体的制备方法，以1.0克的硫酸氧钛(T1SO4.XH2O)为钛源，以0.2克的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量为10000)为相分离诱导剂，以0.5毫升的甲酰胺(FA)为凝胶促进剂；依次进行以下步骤:
[0042]I)、将1.0克硫酸氧钛溶解于2毫升去离子水中，搅拌2小时得到澄清的透明溶液；
[0043]2)、向步骤I)所得的透明溶液中缓慢滴加0.6毫升乙二醇(约I分钟滴完)，搅拌5分钟；
[0044]3)、向步骤2)所得溶液中加入0.2克PVP，搅拌20分钟，得到浅黄色混合溶液(此时，聚乙烯吡咯烷酮完全溶解)；
[0045]4)、向步骤3)所得溶液中缓慢加入(约I分钟滴完)0.5毫升FA，搅拌5分钟后，密封置于40°C烘箱中进行凝胶和陈化。陈化24小时后，对得到的湿凝胶(白色)用去离子水替换溶剂3次，每次12小时，最后用异丙醇替换溶剂I次，12小时一次；然后将溶剂置换后的凝胶于烘箱中60°C干燥3天，得干凝胶(已具备大孔网络结构)。将此干凝胶进行扫描，结果如图2所述。
[0046]5)、将干燥后的块体试样(干凝胶)在马弗炉中以5°C每分钟的升温速度至700°C煅烧4小时，最后得到具有阶层多孔结构的二氧化钛块体材料。
[0047]该二氧化钛块体材料的扫描图如图3所示，X射线衍射如图4所示。
[0048]所得的二氧化钛块体的抗压强度为0.5Mpa。
[0049]根据图2-图4，我们得知:干凝胶具有大孔交联结构，表面光滑。经过热处理后，其微结构依旧保持完整，骨架表面变得粗糙，由许多纳米晶组成，这主要是因为水的蒸发和有机物的分解造成的。在700°C煅烧4小时，无定型的干凝胶完全转化为锐钛矿型晶体。
[0050]对比例1-1、将实施例1中聚乙烯吡咯烷酮的用量由0.2克改成0.1克，其余等同于实施例1。
[0051]所得产物的SEM图如图5所述。
[0052]由图5可知，聚乙稀卩比略烧酮起着相分尚作用，当其加入量不够时，相分尚程度不够，不能形成共连续结构，只出现不规则的独立孔结构。
[0053]对比例1-2、将实施例1中聚乙烯吡咯烷酮的用量由0.2克改成0.3克，其余等同于实施例1。
[0054]所得产物的SEM图如图6所述。
[0055]由上图6可知，相分离诱导剂加入量过多时，相分离程度足够大，原来共连续多孔结构转变为独立颗粒。
[0056]对比例2-1、将实施例1步骤5)的“700°C煅烧4小时”改成“900°C煅烧4小时”，
其余等同于实施例1。
[0057]所得产物的SEM图如图7所述。
[0058]由图7可知，材料大孔共连续结构依旧保持，骨架上的纳米晶相对于实施例1中有明显的增大，另外随着晶粒的增大，骨架变致密，介孔结构明显减少。
[0059]对比例2-2、将实施例1步骤5)的“700°C煅烧4小时”改成“400°C煅烧10小时”，其余等同于实施例1。
[0060]所得产物的SEM图如图8所述。
[0061]如图8可知，大孔共连续结构保持完整，共连续骨架由纳米晶组成，相对于实施例1，介孔结构不明显。
[0062]对比例3-1、将实施例1中甲酰胺的用量由0.5毫升改成0.4毫升，其余等同于实施例I。所得产物的SEM图如图9所述。
[0063]由图9可知，甲酰胺的加入量减少，凝胶时间增加，相分离诱导剂作用时间增加，分离趋势增加，骨架比实施例1细。
[0064]对比例3-2、将实施例1中甲酰胺的用量由0.5毫升改成0.6毫升，其余等同于实施例I。所得产物的SEM图如图10所述。
[0065]由图10可知，甲酰胺加入量过多，凝胶时间缩短，聚乙烯吡咯烷酮的相分离趋势不明显，并且作用不均匀，共交联孔还未形成，并且有独立颗粒出现。
[0066]对比例4_1、将实施例1中乙二醇的用量由0.6 _升改成0.4晕升，即，将去尚子水:乙二醇的体积比由“1:0.3”改成“1:0.2”，其余等同于实施例1。所得产物的SEM图如图11所述。
[0067]由图11可知，乙二醇加入量过少，溶液粘度较低，溶液发生沉淀析出，如图11所示出现致密的颗粒状物质。
[0068]对比例4-2、将实施例1中乙二醇的用量由0.6毫升改成I毫升，即，将去离子水:乙二醇的体积比由“1:0.3”改成“1:0.5”，其余等同于实施例1。所得产物的SEM图如图12所述。
[0069]由图12可知，乙二醇加入量过多，溶液粘度比较高，抑制相分离诱导剂PVP的作用，相分离效果不明显，大孔骨架结构不能形成。
[0070]最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【权利要求】
1.阶层多孔二氧化钛块体的制备方法，其特征是:以硫酸氧钛为钛源，以甲酰胺为凝胶促进剂，以聚乙烯吡咯烷酮为相分离诱导剂；依次进行如下步骤:1)、将1.0克硫酸氧钛溶解于2.0-2.5毫升去离子水中，均匀搅拌直至得到透明溶液；2)、向步骤I)所得的透明溶液中缓慢加入0.5-0.8毫升乙二醇，搅拌3-5分钟； 3)、向步骤2)所得溶液中加入0.15-0.2克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解； 4)、向步骤3)所得溶液中缓慢加入0.4-0.6毫升甲酰胺，搅拌5-20分钟； 所得物先密封置于35-45?陈化10-24小时，然后分别用去离子水和异丙醇进行溶剂置换，接着将置换后凝胶于50-65 °C干燥3-5天，得干凝胶； 5)、将所述干凝胶于500-80(TC处理3-5小时，得到阶层多孔二氧化钛块体。
2.根据权利要求1所述的阶层多孔二氧化钛块体的制备方法，其特征是: 所述步骤I)的搅拌时间为2-3小时，步骤3)的搅拌时间为20-40分钟。
3.根据权利要求1或2所述的阶层多孔二氧化钛块体的制备方法，其特征是: 所述步骤4)中，溶剂置换的总次数为3-5次。
4.根据权利要求3所述的阶层多孔二氧化钛块体的制备方法，其特征是:所述去离子水:乙二醇的体积比为1:0.3。
5.根据权利要求4所述的阶层多孔二氧化钛块体的制备方法，其特征是: 所述步骤I)中:去离子水的用量为2毫升； 所述步骤2)中:乙二醇的用量为0.6毫升； 所述步骤3)中:聚乙烯吡咯烷酮的用量为0.2克； 所述步骤4)中:甲酰胺的用量为0.5毫升，所得物先密封置于40°C陈化24小时，然后分别用去离子水和异丙醇进行溶剂置换，接着将置换后凝胶于60°C干燥3天，得干凝胶； 所述步骤5)中:将所述干凝胶以5°C每分钟的升温速度至700°C处理4小时，得到阶层多孔二氧化钛块体。
【文档编号】B01J20/06GK104477983SQ201410616243
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月5日 优先权日:2014年11月5日
【发明者】郭兴忠, 朱文均, 杨辉, 任静 申请人:浙江大学