纳米ZnNilnS固溶体光催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米ZnNilnS固溶体光催化剂及其制备方法，所述光催化剂化学式为ZnxNiyInyS(x+2y)。该方法首先按重量份数比计称取计1～8份的无机锌盐、0.01～1.8份的无机镍盐、0.005～0.9份的无机铟盐和2～16份的硫源；将无机锌盐、无机镍盐和无机铟盐加入去离子水中，搅拌均匀，得到混合液；向混合液中加入硫源，超声分散10～15min；得到分散液，然后将分散液装入微波反应釜中，在温度为160～180℃，微波水热反应40～45min，冷却，用去离子水对反应产物离心洗涤2～3次，最后干燥即得到纳米ZnNilnS固溶体光催化剂。使用本发明的制备方法能在短的时间内便可获得的大小均匀的小尺寸纳米微球ZnNilnS固溶体光催化剂，平均粒径为15nm左右，该纳米微球比表面积大可达150m2g-1。
【专利说明】纳米ZnN i I nS固溶体光催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固溶体光催化剂领域，具体地指一种纳米ZnNilnS固溶体光催化剂及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在众多氢能开发的手段中，利用太阳能光催化分解水制氢是最为理想、最有前途 的手段之一，目前研究较多的光催化分解水半导体材料多数集中在Ti0 2、ZnO和ZnS等宽 禁带半导体材料[1]，这些宽禁带半导体的带隙能，只能被占太阳光中4%左右的紫外光所激 发，而紫外光在太阳光谱中所占能量不足5%，因此开发和利用可见光响应的分解水制氢催 化剂更具工业化应用意义。
[0003] 半导体的光谱响应范围及光催化制氢活性与半导体的能带结构密切相关，即不仅 要求作为催化剂的半导体材料具有适宜的带隙宽度，还要求其光激发到导带的电子具有较 强的还原能力。但是对于单一材料而言，其带隙宽度与导带位置是相对固定的，很大程度上 限制了催化制氢活性的进一步提高。相比于其它的改性方法，选择一种宽禁带半导体和窄 禁带半导体通过离子间的相互晶格渗入形成固溶体材料，不仅可以有效地拓宽光吸收至可 见光区，还可以实现材料带隙宽度连续调控，在光催化制氢领域具有独特的优势，成为近年 开发新型可见光光催化剂的热点之一 [2'3]。然而根据已报道的ZnS固溶体来看，具有较好的 产氢活性和量子效率复合光催化剂大都含有Cd元素，而Cd是一种广泛的环境污染物，且具 有很高的毒性，对动植物和人类危害很大。
[0004] 另外，在合成这些ZnS基复合光催化剂的过程中，为了得到高的结晶度往往采用 高温烧结的方法，而通过高温烧结或简单共沉淀的方法制备的硫化物复合光催化剂往往不 具备特殊的形貌结构，一般都是大尺寸颗粒或是大的块体，尺寸偏大的光催化剂，光生电 子不容易迁移至光催化剂的表面，在光催化剂体内便与空穴复合，产氢活性偏低，因此尺寸 小的纳米光催化剂材料，可以使得光生载流子快速迁移到光催化剂表面活性位上，使产氢 活性提1?。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题就是提供一种纳米ZnNilnS固溶体光催化剂及其制 备方法。该方法避免使用有毒的CdS或者CdS基复合光催化剂，采用先进的微波水热法制 备无毒的纳米级光滑的球形ZnNilnS固溶体光催化剂，微波加热速率快、均匀、能够在短时 间、低温下合成粒度细和分布均匀的光催化材料。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明提供的一种纳米ZnNilnS固溶体光催化剂，所述光 催化剂化学式为 ZnxNiyInyS(x+2y)，其中，0· 98 < X < 1、0· 01 < y < 0· 2。
[0007] 进一步地，所述光催化剂的比表面积为130?150m2g'
[0008] 再进一步地，所述光催化剂的原料按重量份数比计由1?8份的无机锌盐、0. 01? 1. 8份的无机镍盐、0. 005?0. 9份的无机铟盐和2?16份的硫源组成。
[0009] 优选地，所述光催化剂的原料按重量份数比计由1份的无机锌盐、0. 02份的无机 镍盐、〇. 01份的无机铟盐和2份的硫源组成。
[0010] 再进一步地，所述无机锌盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌和碳酸锌中任意一种。
[0011] 再进一步地，所述无机镍盐为硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍和氯化镍中任意一种。
[0012] 再进一步地，所述无机铟盐为氯化铟、硝酸铟和醋酸铟中任意一项。再进一步地， 所述硫源为硫代乙酰胺和硫脲中任意一种。
[0013] 本发明还提供了一种纳米ZnNilnS固溶体光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0014] 1)按重量份数比计称取计1?8份的无机锌盐、0.01?1.8份的无机镍盐、 0. 005?0. 9份的无机铟盐和2?16份的硫源；备用；
[0015] 2)将无机锌盐、无机镍盐和无机铟盐加入去离子水中，搅拌均匀，得到混合液；
[0016] 3)向步骤2)得到混合液中加入硫源，超声分散10?15min ;得到分散液，然后将 分散液装入微波反应釜中，在温度为160?180°C，微波水热反应40?45min，冷却，用去离 子水对反应产物离心洗涤2?3次，最后干燥即得到纳米ZnNilnS固溶体光催化剂，其中， 光催化剂化学式为 ZnxNiyInyS(x+2y)，其中，0. 98 < X < 1、0. 001 < y < 0. 01。
[0017] 本发明的理论基础
[0018] 1、扫描电镜分析
[0019] 为了证明反应时间和温度对制备出大小均匀、尺寸小的ZnNilnS的纳米光催化 齐IJ，固定了反应时间，改变反应温度，固定反应温度，改变反应时间的对比实验进行开展，按 照实施例步骤，将锌盐、铜盐、镍盐按照一定的比例在烧杯中搅拌均匀，装入微波反应釜，放 进上海新仪微波化学科技公司生产的MDS-6G的微波消解仪中，设定微波温度为170°C。将 反应时间分别设定为40分钟（min)、45min、38min、48min。反应完成后，沉淀物即为制备的 ZnNilnS纳米微球，将产物进行洗涤干燥装样。
[0020] 扫描电子显微镜采用日本日立公司的Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM)测试仪器，其加速电压为10kV，称量IOmg的样品超声分散在5ml的乙醇中，然后 送入扫描电镜进行观察样得到图1中的a、b、c、d四张照片对应为反应温度170°C，反应时 间40分钟（min)、45min、38min、48min。e和f则分别是反应时间40min，反应温度分别为 150°C和190°C的样品扫描电镜照片。
[0021] 如图l_a和b所示，当微波温度为170°C时，反应40min得到了 15nm左右的纳米微 球，形状均勻。反应45min时同样维持了纳米微球的形貌，如图1-c和d反应38min时，微 球还未结晶成核，当反应48min的时候，由于反应时间偏长,成核时间长，晶粒开始长大，并 且结晶成核方向不同，形貌得到不到较好的保持，有聚集和团聚现象发生。
[0022] 从电镜照片观察得出，反应时间和反应温度对于制备小尺寸纳米微球状ZnNilnS 起到关键的作用。
[0023] 2、能谱图分析
[0024] 为了说明通过本发明的方法可以得到ZnNi InS的化学式，将本发明得到的 ZnNilnS放入场发射S-4800的扫描电镜下中进行观察，得到如图2,由图2可知，通过本发 明制备得到的ZnNilnS中含有Zn元素、Ni元素、In元素和S元素，进一步说明了制备的复 合光催化剂为ZnNi InS。
[0025] 本发明的有益效果在于：
[0026] (1)使用本发明的制备方法能在短的时间内便可获得的大小均匀的小尺寸纳米微 球ZnNilnS固溶体光催化剂，平均粒径为15nm左右，该纳米微球比表面积大可达150111?' 而且制备过程中，使用的溶剂为水，制备方法绿色环保无污染，该多元金属硫化物固溶体在 可见光的照射下产氢气效率最高可达2380 μ mol/h。
[0027] (2)本发明的催化剂无需使用贵金属助催化剂，持续16h无失活现象发生。
[0028] (3)本发明的催化剂能耗与常规光催化剂相比非常低，每克催化剂制备过程能节 约电能0.8°以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0029] 图1为ZnNilnS扫描电镜照片，反应温度170°C，反应时间40min(a)、45min(b)、 38min(c)、48min(d)，反应时间 45min，反应温度 150°C (a)、190°C (b);
[0030] 图2为ZnNilnS能谱照片；
[0031] 图3为不同实施例ZnNilnS和ZnSXRD图
[0032] 图为4实施例1至例6的产氢活性与现有技术对比图。
【具体实施方式】
[0033] 为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但 本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
[0034] 表1原料配比表
[0035]
【权利要求】
1. 一种纳米ZnNilnS固溶体光催化剂，其特征在于：所述光催化剂化学式为 ZnxNiyInyS(x+2y)，其中，0? 98 < x < 1、0. 001 < y < 0? 01。
2. 根据权利要求1所述纳米ZnNilnS固溶体光催化剂，其特征在于：所述光催化剂的 比表面积为130?15011?4。
3. 根据权利要求1或2所述纳米ZnNilnS固溶体光催化剂，其特征在于：所述光催化 剂的原料按重量份数比计由1?8份的无机锌盐、0. 01?1. 8份的无机镍盐、0. 005?0. 9 份的无机铟盐和2?16份的硫源组成。
4. 根据权利要求3所述纳米ZnNilnS固溶体光催化剂，其特征在于：优选地，所述光催 化剂的原料按重量份数比计由1份的无机锌盐、〇. 02份的无机镍盐、0. 01份的无机铟盐和 2份的硫源组成。
5. 根据权利要求1或2所述纳米ZnNilnS固溶体光催化剂，其特征在于：所述无机锌 盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌和碳酸锌中任意一种。
6. 根据权利要求1或2所述纳米ZnNilnS固溶体光催化剂，其特征在于：所述无机镍 盐为硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍和氯化镍中任意一种。
7. 根据权利要求1或2所述纳米ZnNilnS固溶体光催化剂，其特征在于：所述无机铟 盐为氯化铟、硝酸铟和醋酸铟中任意一种。
8. 根据权利要求1或2所述纳米ZnNilnS固溶体光催化剂，其特征在于：所述硫源为 硫代乙酰胺和硫脲中任意一种。
9. 一种纳米ZnNilnS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： 1) 按重量份数比计称取计1?8份的无机锌盐、0. 01?1. 8份的无机镍盐、0. 005? 〇. 9份的无机铟盐和2?16份的硫源组成，备用； 2) 将无机锌盐、无机镍盐和无机铟盐加入去离子水中，搅拌均匀，得到混合液； 3) 向步骤2)得到混合液中加入硫源，超声分散10?15min ;得到分散液，然后将分散 液装入微波反应釜中，在温度为160?180°C，微波水热反应40?45min，冷却，用去离子水 对反应产物离心洗涤2?3次，最后干燥即得到纳米ZnNilnS固溶体光催化剂，其中，光催 化剂化学式为 ZnxNiyInyS(x+2y)，其中，0? 98 < x < 1、0. 01 < y < 0? 2。
【文档编号】B01J27/043GK104353470SQ201410650427
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月14日 优先权日:2014年11月14日
【发明者】李丽坤, 陈俊孚, 毛新平, 黄建阳, 刘继雄, 薛改凤, 周桂峰, 张垒, 刘孟, 卢丽君, 王丽娜, 康凌晨, 付本全, 刘瑛, 刘尚超, 刘璞 申请人:武汉钢铁(集团)公司