基催化剂及其制法和在co氧化反应中的应用的制作方法
【专利摘要】一种用于CO氧化的Co3O4基催化剂，它是通过溶剂热过程获得球状Co3O4基底，通过沉积-沉淀法引入金纳米粒子，实现了不同的Au-Co3O4基底相互作用。籍由SiO2层包裹Co3O4，并进一步通过酸刻蚀处理调变Co3O4内核粒子的尺寸及Co3O4-SiO2之间的界面接触。本发明用于CO氧化反应的催化剂活性高，反应气氛为1.6％CO,21.0％O2,以及N2平衡气，气体空速30,000ml gcat-1h-1时，CO完全氧化的最低温度为80℃。Co3O4基底、特别是载Au催化剂具有优异的稳定性，在CO完全转化的反应条件下，连续运转70h无活性衰落；载Au催化剂放置数月，仍能维持原活性。Au/c-Co3O4催化剂即使经历350℃下反应5h，仍然保持良好的稳定性；而Co3O4SiO2催化剂即使反应温度超过350℃，仍能保持高稳定性。
【专利说明】高稳定性Co3O4基催化剂及其制法和在CO氧化反应中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及Co3O4基催化剂及其制法和在CO氧化反应中的应用。
【背景技术】
[0002]CO低温氧化是多相催化中研究得最多的反应之一。作为洁净空气与降低排放的重要内容，该反应正变得日益重要。最初，Pt、Rh贵金属被发现是催化CO氧化的活性组份，然而它们非常昂贵且资源十分有限。根据早期Hutching等(J.Catal.，1985，96，292)及Haruta等人的发现，当金以纳米粒子的形式分散在特定金属氧化物上时，它们对CO氧化显示出高的活性。
[0003]对于CO氧化的其它有效催化剂也进行了大量探索。其中对金属氧化物类催化剂引起了广泛的关注(ChemCatChem, 2011, 3，24)。比如,魏等研究了在IB族金属和金属氧化物上CO的低温氧化(ChemCatChem, 2012, 4, 100)。钱等研究了 S12负载的Au纳米粒子上CO低温氧化的催化活性结构，发现不仅Au纳米粒子的尺寸而且其电子性质决定了 CO氧化活性(Catal.Sc1.Technol.，2013, 3，679)。对于金基催化剂，一个普遍的认识是制备化学起着重要作用；另一方面含Au催化剂的稳定性一直是期待克服的技术难点:金催化剂不仅在催化反应条件下易于失活(对温度、水汽等敏感)，而且在常温下放置也能导致不可逆失活。对于温和条件下CO氧化反应，发展不含贵金属的高活性特别是高稳定性的催化剂仍然是一项挑战性的任务。在各种金属氧化物中，钴氧化物对CO和烃类的氧化呈现出催化活性。值得指出的是，具有相同组成但不同结构和形貌的材料可以表现出迥异的性质。比如，不同形貌的Co3O4显示出对甲烷燃烧具有如下活性顺序:纳米片 > 纳米带 > 纳米立方体(J.Am.Chem.Soc.，2008，130，16136)。最近我们基于 Kirkendall 效应制备了 Co3O4 纳米管，它对催化甲烷燃烧反应显示出优异的活性和高的稳定性(Chem.Commun.，2012, 48，853)。近年来核壳类材料引起了人们的关注与兴趣。核壳类纳米结构的高活性和/或特异的选择性可籍内核的尺寸与形状以及壳层材料的组成、厚度与织构进行精细调控，壳层材料可以有效地防止高温反应条件下内核纳米粒子的烧结(J.Catal.，2012，288，54)。在本发明中，我们合成了 Co3O4基催化剂(含/不含Au沉积)并应用于CO氧化反应，其主要着眼点是催化剂的稳定性。通过简便的溶剂热处理，制得球型的Co3O4基底。籍由不同的热处理(干燥/焙烧)，可以有效调变Co3O4基底的织构与孔隙率，进而调变Au-Co3O4的相互作用，它反过来可以显著影响催化剂的稳定性。我们还制备了 S12层包裹的Co3O4催化剂并进一步通过酸刻蚀处理调变Co3O4内核粒子的尺寸以及Co3O4-S12之间的界面接触，并首次将该类催化剂应用于CO低温氧化。所采用的催化剂制备策略可以使我们获得具有明显不同活性与稳定性的Co3O4基催化剂，尤其是获得了高稳定性的含Au催化剂用于目标反应。
【发明内容】
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[0004]本发明涉及Co3O4基催化剂以及CO氧化反应。本发明通过简便的溶剂热过程，获得球型的00304基底，经由不同的热处理(干燥/焙烧)，有效调变基底的织构与孔隙率以及八11-?:0304的相互作用。籍由3102层包裹?:0304，并进一步通过酸刻蚀处理调变?:0304内核粒子的尺寸及之间的界面接触，获得了活性与稳定性具有显著差异的00304基催化剂，实现了对催化剂的性能调变与优化，尤其是获得了高稳定性含如催化剂。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]一种用于⑶氧化的催化剂的制法，它是通过将(? (勵1 - 6！！20在正辛醇中160-180【溶剂热处理4小时，(?⑶03〉2.6！！20与正辛醇的比例为0.01-0.0148加1，然后离心、洗涤、干燥，得到00304催化剂，样品记为
[0007]上述的催化剂的制法，所述的得到00304催化剂后进一步将其在空气氛中5001焙烧3卜，得到催化剂，样品记为。-。0304。
[0008]按上述(^04催化剂制法制得的催化剂或
[0009]上述的催化剂，为了提高其催化活性，所述的或可以作为基底，在其上沉积八IX，八11的沉积量为1.9-2.1被%，八11粒子的直径小于411111。
[0010]一种上述的沉积有八11的00304催化剂的制法，它是将分散于蒸馏水与无水乙醇的混合溶剂中或将直接分散于蒸馏水中，然后加入浓度为0.011的^014 - 3！！20水溶液，并用浓度为0.07^1/1的氨水溶液调节邱，使之最终邱达9±0丨5，所得浆液置于501水浴中搅拌2匕固体经离心和水及无水乙醇洗涤，然后在室温下干燥得沉积有如的00304催化剂。
[0011]上述的催化剂，为了使其有更高的稳定性，所述的(3-(^04可以籍由3102层包裹，形成核-壳型00304基催化剂，所述的3102层包裹的核-壳型00304基催化剂中31与(?的原子数比为1比2.
[0012]一种上述的3102层包裹的核-壳型00304基催化剂的制法，它是将0.038 0~00304分散于30“蒸馏水与1001无水乙醇的混合物中，然后在超声状态下将2“浓氨水加入到上述混合体系中，按31/(?原子比=1: 2，将40^ 1的四乙氧基硅烷加入到上述悬浮液中，超声1匕离心收集，蒸馏水洗涤，1001干燥过夜，然后在5001空气氛中焙烧5匕即得3102层包裹的核-壳型00304基催化剂(^040310^
[0013]上述的3102层包裹的核-壳型基催化剂，所述的可以进一步进行酸刻蚀处理:将0.138 00304@8102置于2001浓度为5001/1的順03溶液和1001蒸馏水组成的混合液中，揽拌30-1浆液再置于501水浴中连续搅拌2-处，固体经离心分离收集，用蒸馏水洗涤，并在801干燥过夜，即得表面经酸刻蚀的
[0014]上述的制备催化剂的方法，样品的热处理、如物种的沉积过程、3102层的包裹以及00304@8102的酸刻蚀处理对催化剂的织构、孔隙率、八11粒子大小/分散性、00304内核粒子的尺寸及之间的界面接触等均有显著影响。
[0015]上述一本发明的00304基催化剂在催化⑶中的应用。
[0016]催化剂性能评价是在常压固定床微反应装置上进行的。反应温度为室温至3401，反应压力为常压。采用内径为8臟的石英反应管，反应气为1.6% 00, 21.0% 02，以及队平衡气，气体空速30，00001反应尾气经在线气相色谱分析检测。样品可以经历或不经历反应气氛中原位1801预处理211。无论是含八11或不含八11的样品，原位预处理均可显著提高反应性能。
[0017]本发明用于CO氧化反应的催化剂活性高，CO完全氧化的最低温度为80°C，Co3O4基底本身、特别是Au/d-，C-Co3O4催化剂具有优异的稳定性，在CO完全转化的反应条件下，连续运转70h无活性衰落；含Au催化剂放置数月，催化剂仍能维持原活性。Au/c-Co304催化剂即使经历350°C下反应5h，仍然保持良好的稳定性；而Co3O4IiS12催化剂即使反应温度超过350°C，仍能保持高稳定性，归因于S12包裹层具有良好的隔离作用。
[0018]说明书附图
[0019]图1为催化剂的透射电镜照片，其中:(a)Au/d-Co304 ； (b)Au/C-Co3O4 ； (c)使用后Au/C-Co3O4。
[0020]图2为Co3O4OS12催化剂的透射电镜照片其中:(a)未经酸刻蚀处理的Co3O4OS12 ；(b)经轻微酸刻蚀处理的Co3O4OS12 ； (c)经中等程度酸刻蚀处理的Co304@Si02。
[0021]图3(a)、(b)为使用后Au/C-Co304催化剂的高分辨透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0022]实施例1
[0023]将1.4g Co (NO3)2.6H20在10ml正辛醇中溶剂热处理(180°C，4h)。将红外灯下干燥后的催化剂(d-Co304)用于活性测试。
[0024]取上述催化剂50mg，在固定床微反应器中进行CO氧化反应，反应压力为常压，反应气为1.6% CO, 21.0% O2,以及N2平衡气，经质量流量计通入催化剂床层，空速30，OOOmlg^V1，反应温度<120°C时，CO转化率〈10% ;反应温度为132°C时，CO完全转化。
[0025]实施例2
[0026]将1.0g Co (NO3)2.6H20在10ml正辛醇中溶剂热处理(180°C，4h)。将红外灯下干燥后的催化剂(d-Co304)用于活性测试。
[0027]取上述催化剂50mg，在固定床微反应器中进行CO氧化反应，反应压力为常压，反应气为1.6% CO, 21.0% O2,以及N2平衡气，经质量流量计通入催化剂床层，空速30，OOOmlg^V1，反应温度<120°C时，CO转化率〈10% ;反应温度为140°C时，CO完全转化。
[0028]实施例3
[0029]将1.4g Co (NO3)2.6H20在10ml正辛醇中溶剂热处理(160°C，4h)。将红外灯下干燥后的催化剂(d-Co304)用于活性测试。
[0030]取上述催化剂50mg，在固定床微反应器中进行CO氧化反应，反应压力为常压，反应气为1.6% CO, 21.0% O2,以及N2平衡气，经质量流量计通入催化剂床层，空速30，OOOmlg^V1，反应温度<120°C时，CO转化率〈10% ;反应温度为145°C时，CO完全转化。
[0031]实施例4
[0032]将1.4g Co (NO3)2.6H20在10ml正辛醇中溶剂热处理(180°C，4h)。红外灯下干燥后进一步在空气氛中500°C焙烧3h。将焙烧后的催化剂(C-Co3O4)用于活性测试。
[0033]取上述催化剂50mg，在固定床微反应器中进行CO氧化反应，反应压力为常压，反应气为1.6% CO, 21.0% O2,以及N2平衡气，经质量流量计通入催化剂床层，空速30，OOOmlg^V1，反应温度=130°C时，CO转化率50% ;反应温度为140°C时，CO完全转化。
[0034]实施例5
[0035]将1.4g Co (NO3)2.6H20在10ml正辛醇中溶剂热处理(180°C，4h)。将红外灯下干燥后的催化剂用于活性测试。
[0036]取上述催化剂5008，在固定床微反应器中进行⑶氧化反应，反应压力为常压，反应气为1.6% 00,21.0% 02，以及队平衡气，经质量流量计通入催化剂床层，空速30，0001111仏；1!!—1。样品先在反应气氛中1801预处理2匕然后再降至401并逐步升温反应。反应温度=801时，⑶转化率约为53%；反应温度为901时，⑶完全转化。在该温度下连续反应70匕活性没有下降。
[0037]实施例6
[0038]将1.48 00.6！！20在10001正辛醇中溶剂热处理(180^,4^)。红外灯下干燥后进一步在空气氛中5001焙烧3卜。将焙烧后的催化剂用于活性测试。
[0039]取上述催化剂5008，在固定床微反应器中进行⑶氧化反应，反应压力为常压，反应气为1.6% 00,21.0% 02，以及队平衡气，经质量流量计通入催化剂床层，空速30，0001111仏；1!!—1。样品先在反应气氛中1801预处理2匕然后再降至401并逐步升温反应。反应温度=801时，⑶转化率〈10% ；反应温度=1301时，⑶完全转化。在该温度下连续反应70匕活性没有下降。
[0040]实施例7
[0041]将1.48 00.6！！20在10001正辛醇中溶剂热处理(180^,4^)。将红外灯下干燥后的样品(￠1-0^(?)负载金。将0.38^ (1-(?%分散于501111蒸懼水与101111无水乙醇的混合物中。然后加入撤11(?.3！！20溶液(0.011) 28.801，并用氨水溶液(0.071^1/1)调节制备介质的1)?，使之最终达?9。所得浆液置于501水浴中搅拌2匕固体经由反复的离心和水(2次)及无水乙醇(1次)洗涤。然后在室温下干燥。经X？-仙3测定，其如含量为1.9被％，透射电镜观察，八11粒子的直径小于411111。
[0042]取上述催化剂50！^，在固定床微反应器中进行⑶氧化反应，反应压力为常压，反应气为1.6% 00,21.0% 02，以及队平衡气，经质量流量计通入催化剂床层，空速30，0001111
V\反应温度=1001时，⑶转化率?33% ；反应温度为1251时，⑶完全转化。
[0043]实施例8
[0044]将1.48 ￠0(勵丄.6！！20在100^1正辛醇中溶剂热处理(180^,4^)。将红外灯下干燥后进一步在空气氛中5001焙烧将焙烧后的样品负载金。将0.378
分散于301111蒸馏水中。然后加入撤11(:1, 3！！20溶液(0.011) 27.01111，并用氨水溶液(0.07001/1)调节制备介质的邱，使之最终达?9。所得浆液置于501水浴中搅拌2匕固体经由反复的离心和水(2次)及无水乙醇(1次)洗涤。然后在室温下干燥。经10？-仙3测定，其如含量为2.1被％，透射电镜观察，如粒子的直径小于4鹽。
[0045]取上述催化剂50！^，在固定床微反应器中进行⑶氧化反应，反应压力为常压，反应气为1.6% 00,21.0% 02，以及队平衡气，经质量流量计通入催化剂床层，空速30，00011118。31—V\反应温度=1001时，⑶转化率〈5% ；反应温度为1331时，⑶完全转化。
[0046]实施例9
[0047]将1.48 00.6！！20在10001正辛醇中溶剂热处理(180^,4^)。将红外灯下干燥后的样品(￠1-0^(?)负载金。将0.38^ (1-(?%分散于501111蒸懼水与101111无水乙醇的混合物中。然后加入撤11(?.3！！20溶液(0.011) 28.801，并用氨水溶液(0.071^1/1)调节制备介质的1)?，使之最终达?9。所得浆液置于501水浴中搅拌2匕固体经由反复的离心和水(2次)及无水乙醇(I次)洗涤。然后在室温下干燥。经ICP-AES测定，其Au含量为1.9wt%,透射电镜观察，Au粒子的直径小于4nm。
[0048]取上述催化剂50mg，在固定床微反应器中进行CO氧化反应，反应压力为常压，反应气为1.6% CO, 21.0% O2,以及N2平衡气，经质量流量计通入催化剂床层，空速30，OOOml
样品先在反应气氛中180°C预处理2h，然后再降至40°C并逐步升温反应。反应温度=60°C时，CO转化率?17% ;反应温度为80°C时，CO完全转化。在该温度下连续反应70h，活性没有下降。
[0049]实施例10
[0050]将1.4g Co (NO3)2.6H20在10ml正辛醇中溶剂热处理(180°C,4h)。将红外灯下干燥后进一步在空气氛中500°C焙烧3h(c-Co304)。将焙烧后的样品负载金。将0.37gC-Co3O4分散于30ml蒸馏水中。然后加入HAuC14*3H20溶液(0.01M) 27.0ml，并用氨水溶液(0.07mol/L)调节制备介质的pH，使之最终达?9。所得浆液置于50°C水浴中搅拌2h，固体经由反复的离心和水(2次)及无水乙醇(I次)洗涤。然后在室温下干燥。经ICP-AES测定，其Au含量为2.1wt %，透射电镜观察，Au粒子的直径小于4nm。
[0051]取上述催化剂50mg，在固定床微反应器中进行CO氧化反应，反应压力为常压，反应气为1.6% CO, 21.0% O2,以及N2平衡气，经质量流量计通入催化剂床层，空速30，OOOml
样品先在反应气氛中180°C预处理2h，然后再降至40°C并逐步升温反应。反应温度=100°C时，CO转化率?22%;反应温度为110°C时，CO完全转化。在该温度下连续反应70h，活性没有下降。
[0052]实施例11
[0053]将1.4g Co (NO3)2.6H20在10ml正辛醇中溶剂热处理(180°C，4h)。将红外灯下干燥后的样品(d-Co304)负载金。将0.15g (1-Co3O4分散于30ml蒸懼水与3ml无水乙醇的混合物中。然后加入HAuCl4.3H20溶液(0.01M) 11.4ml，并用氨水溶液(0.07mol/L)调节制备介质的PH，使之最终达?9。所得浆液置于50°C水浴中搅拌2h，固体经由反复的离心和水(2次)及无水乙醇(I次)洗涤。然后在室温下干燥。经ICP-AES测定，其Au含量为
1.9wt%,透射电镜观察，Au粒子的直径小于4nm。
[0054]取上述催化剂50mg，在固定床微反应器中进行CO氧化反应，反应压力为常压，反应气为1.6% CO, 21.0% O2,以及N2平衡气，经质量流量计通入催化剂床层，空速30，OOOmlge^1^1.样品先在反应气氛中350°C预反应5h，然后再降至40°C并逐步升温反应。反应温度=75°C时，CO转化率?53% ;反应温度为90°C时，CO完全转化。
[0055]实施例12
[0056]将1.4g Co (NO3)2.6H20在10ml正辛醇中溶剂热处理(180°C，4h)。将红外灯下干燥后进一步在空气氛中500°C焙烧3h(c-Co304)。将焙烧后的样品负载金。将0.37gC-Co3O4分散于30ml蒸馏水中。然后加入HAuC14*3H20溶液(0.01M) 27.0ml，并用氨水溶液(0.07mol/L)调节制备介质的pH，使之最终达?9。所得浆液置于50°C水浴中搅拌2h，固体经由反复的离心和水(2次)及无水乙醇(I次)洗涤。然后在室温下干燥。
[0057]取上述催化剂50mg，在固定床微反应器中进行CO氧化反应，反应压力为常压，反应气为1.6% CO, 21.0% O2,以及N2平衡气，经质量流量计通入催化剂床层，空速30，OOOmlge^1^1.样品先在反应气氛中350°C预反应5h，然后再降至40°C并逐步升温反应。反应温度=601时，⑶转化率?40% ；反应温度为801时，⑶完全转化。
[0058]实施例13
[0059]将1.48 (?卿2.6！！20在100^1正辛醇中溶剂热处理(180^,4?。将红外灯下干燥后进一步在空气氛中5001焙烧311样品化-⑶从)用于3102包裹。将0.038 0~00304分散于30“蒸馏水与1001无水乙醇的混合物中，然后在超声状态下将2“浓氨水加入到上述混合体系中，将40^ 1的四乙氧基硅烷在加入到上述悬浮液中(31/(?原子比=1:2),超声1匕离心收集，蒸馏水洗涤，1001干燥过夜。5001空气氛中焙烧5卜。每个批次平行制样3-4个并统一收集用于催化活性测定。
[0060]取上述催化剂5008，在固定床微反应器中进行⑶氧化反应，反应压力为常压，反应气为1.6% 00,21.0% 02，以及队平衡气，经质量流量计通入催化剂床层，空速30，0001111仏；1!!—1。样品先在反应气氛中1801预处理2匕然后再降至401并逐步升温反应。反应温度为1571时，00完全转化。
[0061]实施例14
[0062]将1.48 00.6！！20在10001正辛醇中溶剂热处理(180^,4^)。将红外灯下干燥后进一步在空气氛中5001焙烧311样品化-⑶从)用于3102包裹。将0.038 0~00304分散于30“蒸馏水与1001无水乙醇的混合物中，然后在超声状态下将2“浓氨水加入到上述混合体系中，将40^ 1的四乙氧基硅烷在加入到上述悬浮液中(31/(?原子比=1:2),超声1匕离心收集，蒸馏水洗涤，1001干燥过夜。5001空气氛中焙烧5卜。为了制备轻微酸刻蚀处理的，将 0.138 00304@8102 样品置于 2001 順03 溶液(5001/1)-101111 蒸馏水的混合液中，揽拌30-1浆液再置于501水浴中连续搅拌2匕固体经离心分离收集，用蒸馏水洗涤，并在801干燥过夜。每个批次平行制样3-4个并统一收集用于催化活性测定。
[0063]取上述催化剂5008，在固定床微反应器中进行⑶氧化反应，反应压力为常压，反应气为1.6% 00,21.0% 02，以及队平衡气，经质量流量计通入催化剂床层，空速30，0001111仏；1!!—1。样品先在反应气氛中1801预处理2匕然后再降至401并逐步升温反应。反应温度为1001时，00完全转化。
[0064]实施例15
[0065]将1.48 00.6！！20在10001正辛醇中溶剂热处理(180^,4^)。将红外灯下干燥后进一步在空气氛中5001焙烧311样品化-⑶从)用于3102包裹。将0.038 0~00304分散于30“蒸馏水与1001无水乙醇的混合物中，然后在超声状态下将2“浓氨水加入到上述混合体系中，将40^1的四乙氧基硅烷在加入到上述悬浮液中(31/(?原子比=1:2),超声1匕离心收集，蒸馏水洗涤，1001干燥过夜。5001空气氛中焙烧5卜。为了制备轻微酸刻蚀处理的 00304@3102，将 0.138 00304@8102 样品置于 2001 順03 溶液(5001/1)-101111 蒸馏水的混合液中，揽拌30-1浆液再置于501水浴中连续搅拌2匕固体经离心分离收集，用蒸馏水洗涤，并在801干燥过夜。每个批次平行制样3-4个并统一收集用于催化活性测定。
[0066]取上述催化剂5008，在固定床微反应器中进行⑶氧化反应，反应压力为常压，反应气为1.6% 00,21.0% 02，以及队平衡气，经质量流量计通入催化剂床层，空速30，00011111:11—、样品先在反应气氛中4001预反应5匕然后再降至401并逐步升温反应。反应温度为981时，⑶完全转化。
[0067]实施例16
[0068]将1.4g Co (NO3)2.6Η20在10ml正辛醇中溶剂热处理(180°C，4h)。将红外灯下干燥后进一步在空气氛中500°C焙烧3h样品(C-Co3O4)用于S12包裹。将0.03g C-Co3O4分散于30ml蒸馏水与1ml无水乙醇的混合物中，然后在超声状态下将2ml浓氨水加入到上述混合体系中，将40μ I的四乙氧基硅烷在加入到上述悬浮液中(Si/Co原子比=1:2)，超声lh，离心收集，蒸馏水洗涤，100°C干燥过夜。500°C空气氛中焙烧5h。为了制备中等程度酸刻蚀处理的 Co3O4OS12，将 0.13g Co3O4OS12 样品置于 20ml HNO3 溶液(5mol/L)-1Oml 蒸馏水的混合液中，揽拌30min。浆液再置于50°C水浴中连续搅拌4h，固体经离心分离收集，用蒸馏水洗涤，并在80°C干燥过夜。每个批次平行制样3-4个并统一收集用于催化活性测定。
[0069]取上述催化剂50mg，在固定床微反应器中进行CO氧化反应，反应压力为常压，反应气为1.6% CO, 21.0% O2,以及N2平衡气，经质量流量计通入催化剂床层，空速30，OOOml
样品先在反应气氛中180°C预处理2h，然后再降至40°C并逐步升温反应。反应温度为130°C时，CO完全转化。
【权利要求】
1.一种用于CO氧化的Co3O4催化剂的制法，其特征是:它是通过将Co (NO3)2.6Η20在正辛醇中160-180°C溶剂热处理4小时，Co (NO3)2.6H20与正辛醇的比例为0.01-0.014g/ml,然后离心、洗漆、干燥，得到Co3O4催化剂,样品记为d-Co304。
2.根据权利要求1所述的Co3O4催化剂的制法，其特征是:所述的得到Co3O4催化剂(1-Co3O4后进一步将其在空气氛中500°C焙烧3h，得到Co3O4催化剂，样品记为c_Co304。
3.按权利要求1或2所述的Co3O4催化剂制法制得的Co3O4催化剂Cl-Co3O4或c-Co304。
4.根据权利要求3所述的Co3O4催化剂，其特征是:所述的Cl-Co3O4或C-Co3O4作为基底，在其上沉积纳米Au, Au的沉积量为1.9-2.1wt %, Au粒子的直径小于4nm。
5.一种权利要求4所述的沉积有Au的Co3O4催化剂的制法，其特征是:它是将Cl-Co3O4分散于蒸馏水与无水乙醇的混合溶剂中或将C-Co3O4直接分散于蒸馏水中，然后加入浓度为0.0lM的HAuCl4.3H20水溶液，并用浓度为0.07mol/L的氨水溶液调节pH，使之最终pH达9±0.5，所得浆液置于50°C水浴中搅拌2h，固体经离心和水及无水乙醇洗涤，然后在室温下干燥得沉积有Au的Co3O4催化剂。
6.根据权利要求3所述的Co3O4催化剂，其特征是:所述的C-Co3O4籍由S12层包裹，形成核-壳型Co3O4基催化剂Co3O4OS12,所述的S12层包裹的核-壳型Co3O4基催化剂中Si与Co的原子数比为I比2。
7.—种权利要求6所述的S12层包裹的核-壳型Co3O4基催化剂的制法，其特征是:它是将0.03g C-Co3O4分散于30ml蒸馏水与1ml无水乙醇的混合物中，然后在超声状态下将2ml浓氨水加入到上述混合体系中，按Si/Co原子比=1:2，将40 μ I的四乙氧基硅烷在加入到上述悬浮液中，超声lh，离心收集，蒸馏水洗涤，100°C干燥过夜，然后在500°C空气氛中焙烧5h，即得S12层包裹的核-壳型Co3O4基催化剂Co304@Si02。
8.根据权利要求6所述的S12层包裹的核-壳型Co3O4基催化剂，其特征是:所述的Co3O4OS12进一步进行酸刻蚀处理:将0.13g Co3O4OS12置于20ml浓度为5mol/L的HNO3溶液和1ml蒸馏水组成的混合液中，揽拌30min，浆液再置于50°C水浴中连续搅拌2_4h，固体经离心分离收集，用蒸馏水洗涤，并在80°C干燥过夜，即得表面经酸刻蚀的Co304@Si02。
【文档编号】B01D53/86GK104437497SQ201410676608
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月21日 优先权日:2014年11月21日
【发明者】季伟捷, 姚瑶, 苏秦, 冯新振, 孙博 申请人:南京大学, 南京大学扬州化学化工研究院