本发明涉及化学化工领域，具体地说是一种疏水性固体酸催化剂及其制备方法和在芳香酸酯化中的应用。
背景技术：
：酯类化合物是重要的有机化工产品，有着广阔的市场需求。苯甲酸甲酯，是一种重要的香料，而邻苯二甲酸酯类则是重要的增塑剂。传统的酯化反应催化剂主要有无机酸(如浓硫酸、磷酸)、杂多酸、氧化物、磺酸树脂等。传统方法使用均相的无机酸如浓硫酸作为酯化反应催化剂，具有活性高、成本低廉的优点，但是生产过程中硫酸严重腐蚀设备，在随后的产品处理过程中产生大量含酸的废水难以处理。固体酸催化剂因其腐蚀性小，可回收利用等特点，成为近年来发展的重点。例如：专利CN103990449A公布了一种介孔Ti-Mo固体酸催化剂，其在酯化反应中取得了良好的效果。文献(ACSCatal.2012,2,565-572)报道了一种基于聚合物的固体酸，在酯化反应中取得了比Amberlyst-15更好的催化效果。但是这些固体酸通常情况下用量大，效果不如均相的酸，反应过程中通常仍然需要除水来提高反应的选择性。因此发展新型的固体酸提高酯化反应的效率是十分重要的。芳香酸与醇的酯化反应的一个特点是反应会产生水，传统的固体酸催化剂表面是亲水的，不利于水的脱附和反应物的吸附，如果通过表面的改性使表面疏水性增强使水不容易吸附，那么就会提高催化剂的催化活性，增加反应的速率。技术实现要素：针对上述无机酸腐蚀设备产生含酸废水以及固体酸催化剂不利于水的脱附和反应物的吸附等问题，本发明提供一种疏水性催化剂及其制备方法，以及使用此疏水性催化剂实现芳香酸高效酯化的应用，在该催化剂作用下，芳香酸的转化率高达99％，芳香酸酯选择性为95％以上。具体的技术方案为：本发明公开一种催化剂，以SiO2颗粒为基底，在SiO2的体相掺杂lewis酸中心，并且在SiO2表面上链接疏水性基团。该疏水性催化剂用通式MOg-SiO2(X,Y)表示，其中，M为lewis酸中心，Og为疏水性基团，M为Zr,Cr,Fe,Ti,Sn或Al中的一种或两以上，Og为甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)、乙烯基(Vi)、氯丙烯基(Pc)、萘基(Na)、苯基(Ph)、三氟丙基(Fp)、一氟苯基(Fb)和五氟苯基(Pf)中的一种或两种以上，X为lewis酸中心的质量含量，Y为疏水性基团的质量含量。催化剂可按如下步骤制备得到：1)将表面活性剂、氨水、有机相和助表面活性剂混合组成反相微乳液A；2)以金属可溶性盐的氨水溶液称之为B；3)正硅酸乙酯和有机硅烷为硅源，混合制成溶液C，所述有机硅烷为一甲基三乙氧基硅烷、一乙烯基三乙氧基硅烷、一丙基三乙氧基硅烷、氯丙烯基三乙氧基硅烷中的一种；4)将溶液A和B混合得到溶液D；在剧烈搅拌的条件下，将溶液C加入溶液D中，老化2-48h；5)加入丙酮破乳，离心收集固体，用乙醇洗涤去除固体中的表面活性剂，于80-150℃烘干，最终得到一种大小均匀的颗粒状纳米材料。步骤1)中，表面活性剂：氨水：有机相：助表面活性剂的质量比为0.1～8：0～4:1～4:0.5～6，所述氨水的质量浓度为25-28％；步骤2)中，金属源中金属离子与正硅酸乙酯的质量比为0.5～6：1；步骤3)中，正硅酸乙酯和有机硅烷的质量比为1：0.05～1.5；步骤5)中，所述的丙酮质量为正硅酸乙酯质量的5-10倍。步骤1)中所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂中的C8-20直链烷基苯磺酸钠或α-烯基磺酸钠，或者，为非离子表面活性剂中的C8-20长链的有机伯胺、Np系列或吐温系列表面活性剂，或者，为阳离子表面活性剂中的十六烷基三甲基溴化胺；所述有机相为环己烷、正己烷或甲苯；助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇或正辛醇。步骤2)中所述的金属的氨络合溶液为金属盐与氨水和水组成的透明溶液，金属盐：水：氨水的质量比为0.01～1：1～4:0～4；其中，金属即为权利要求1或2所述的lewis酸中心。本发明公开了所述疏水性催化剂在催化芳香酸与低碳醇酯化反应中的应用。所述的应用中，芳香酸包括苯甲酸，甲基苯甲酸，苯二甲酸，苯三甲酸中的一种或两种以上，其中，所述的甲基苯甲酸为对甲基苯甲酸，邻甲基苯甲酸或间甲基苯甲酸中的一种或两种以上，所述的苯二甲酸为对苯二甲酸，邻苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或两种以上，所述的苯三甲酸为1,3,5-三苯甲酸，1,2,3-三苯甲酸或1,2,4-三苯甲酸中的一种或两种以上；所述的低碳醇为C1-C8醇，具体为甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇；低碳醇与酸的摩尔比为1.2:1-10:1，优选为2.5：1～3.5：1，反应温度为100-300℃，优选为160～200℃，压力为1-3MPa，优选为2.0～2.5Mpa；所述的疏水性催化剂用量为芳香酸质量的0.1-100％，优选为5～10％。本发明中催化反应的性能与催化剂上得酸性组分的量有关，酸性位过低则会影响催化反应的选择性，用量过高则副反应增多，因此本发明中的lewis酸性位的质量含量为0.5-30％。按照本发明，有机基团的量会影响催化剂的催化效果，含量过多会使纳米硅球过于不规则，含量过低则表面的疏水性能提高不足，催化效果都不好，因此本发明中有机基团在催化剂中质量含量0.1-60％。本发明的有益效果为提高催化反应效果，本发明的疏水性催化剂选择了分散性好的二氧化硅纳米颗粒作为基底，并且在其体相掺杂lewis酸中心，在其表面上链接疏水性基团；通过lewis酸中心来催化酯化反应，通过引入非极性或弱极性的有机基团来提高表面的疏水性进，使酯化过程中产生的水及时从催化剂表面脱离，从而提高反应速率和产率，使用本发明公开的疏水性催化剂，酯化反应中芳香酸的转化率高达99％，芳香酸酯选择性为95％以上，与传统的固体酸催化剂相比，该催化剂具有使用量低，热稳定性好，可重复使用的优点。附图说明图1为纳米颗粒的透射电镜照片。具体实施方式下面实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。实施例1材料A(TiPh-SiO2(15,15))的制备取20g表面活性剂Np-12，25g环己烷，5g氨水和3g助表面活性剂正辛醇混合得溶液A；10g20％四氯化钛水溶液为B；1g正硅酸乙酯和0.2g一苯基三乙氧基硅烷混合得溶液C；将溶液A和B快速混合均匀形成D，在剧烈搅拌下将溶液C加入溶液D中，老化8h；然后，加入8mL丙酮，剧烈搅拌30min，进行破乳。离心得白色粉末；向此固体中加入60mL乙醇，加热搅拌15min，离心；重复此步骤3次，直至表面活性剂去除干净；得到白色固体粉末。80℃烘干得最终纳米材料TiPh-SiO2(15,15)。实施例2材料B－E的制备材料B－E的制备方法同材料A，不同之处在于有机硅烷的种类,酸性位和有机基团的含量上，具体采用的有机硅烷的种类见表1，所得到的材料列于表1。表1材料B－E制备中采用的有机硅烷的种类材料编号金属源有机硅烷材料名称BTiCl4一甲基三乙氧基硅烷TiMy-SiO2(10,20)CFeCl3一乙烯基三乙氧基硅烷FeVi-SiO2(1,50)DAlCl3一丙基三乙氧基硅烷AlPr-SiO2(25,10)ESnCl4氯丙烯基三乙氧基硅烷SnPc-SiO2(10,15)实施例3材料A(TiFePh-SiO2(15，7.5，15))的制备取20g表面活性剂Np-7，30g环己烷，和2g助表面活性剂正丁醇混合得溶液A；10g20％四氯化钛，10g10％FeCl3水溶液和6g氨水为B；1.2g正硅酸乙酯和0.2g一苯基三乙氧基硅烷混合得溶液C；将溶液A和B快速混合均匀形成D，在剧烈搅拌下将溶液C加入溶液D中，老化8h；然后，加入8mL丙酮，剧烈搅拌30min，进行破乳。离心得白色粉末；向此固体中加入60mL乙醇，加热搅拌15min，离心；重复此步骤6次，直至表面活性剂去除干净；得到白色固体粉末。80℃烘干得最终纳米材料TiPh-SiO2(15,15)。实施例4材料A(TiPrPh-SiO2(15，15，15))的制备取15g表面活性剂Np-7，30g环己烷和8g助表面活性剂正丁醇混合得溶液A；10g20％四氯化钛和2g氨水为溶液B；1.2g正硅酸乙酯、0.2g丙基三乙氧基硅烷和0.2g一苯基三乙氧基硅烷混合得溶液C；将溶液A和B快速混合均匀形成D，在剧烈搅拌下将溶液C加入溶液D中，老化8h；然后，加入10mL丙酮，剧烈搅拌30min，进行破乳。离心得白色粉末；向此固体中加入60mL乙醇，加热搅拌15min，离心；重复此步骤2次，直至表面活性剂去除干净；得到白色固体粉末。80℃烘干得最终纳米材料TiPrPh-SiO2(15，15，15)。实施例5将合成的0.025gTiEt-SiO2(10,15)的催化剂加入到5mL甲醇中，加入2g苯甲酸，在油浴中加热到180℃，反应5h，反应结束后，苯甲酸的转化率用HPLC来分析，转化率为99％。苯甲酸甲酯的收率用GC来定量，收率为96％。实施例6将合成的0.035gAlPr-SiO2(10,20)的催化剂加入到5mL乙醇中，加入2g邻苯二甲酸，在油浴中加热到200℃，反应6h，反应结束后，苯甲酸的转化率用HPLC来分析，转化率为99％。邻苯二甲酸二乙酯的收率用GC来定量，收率为98％。实施例7将合成的0.1gFeEt-SiO2(5,15)的催化剂加入到10mL甲醇中，加入2g对甲基苯甲酸，在油浴中加热到150℃，反应3h，反应结束后，对甲基苯甲酸的转化率用HPLC来分析，转化率为99％。对甲基苯甲酸甲酯的收率用GC来定量，收率为96％。实施例8将合成的0.5gTiPr-SiO2(10,10)的催化剂加入到5mL庚醇中，加入2g邻苯二甲酸，在油浴中加热到270℃，反应6h，反应结束后，邻苯二甲酸的转化率用HPLC来分析，转化率为99％。邻苯二甲酸二庚酯的收率用GC来定量，收率为97％。实施例9将合成的1gSnEt-SiO2(5,20)的催化剂加入到5mL丁醇中，加入2g间苯二甲酸，在油浴中加热到190℃，反应5h，反应结束后，间苯二甲酸的转化率用HPLC来分析，转化率为99％。间苯二甲酸二丁酯的收率用GC来定量，收率为98％。实施例10将合成的0.3gTiEt-SiO2(10,10)的催化剂加入到5mL甲醇中，加入2g1,3,5三苯甲酸，在油浴中加热到280℃，反应6h，反应结束后，间苯三甲酸的转化率用HPLC来分析，转化率为99％。间苯三甲酸三甲酯的收率用GC来定量，收率为95％。实施例11将合成的0.025gTiFePh-SiO2(15,15)(5,10)的催化剂加入到5mL乙醇 中，加入2g苯甲酸，在油浴中加热到180℃，反应10h，反应结束后，苯甲酸的转化率用HPLC来分析，转化率为99％。苯甲酸乙酯的收率用GC来定量，收率为96％。当前第1页1 2 3